(Acade-SC) O óxido nítrico reage com hidrogênio, produzindo nitrogênio e vapor de água de acordo com a seguinte equação:
2 \mathrm{NO}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{N}_{2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})
Acredita-se que essa reação ocorra em duas etapas:
2 \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) (etapa lenta) \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \longrightarrow \mathrm{N}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) (etapa rápida)
De acordo com esse mecanismo, a expressão da velocidade da reação é:
a) v=k[\mathrm{NO}]^{2}\left[\mathrm{H}_{2}\right]
b) v=k\left[\mathrm{NO}_{2}\right]\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right]
c) v=k[\mathrm{NO}]\left[\mathrm{H}_{2}\right]
d) v=k\left[\mathrm{~N}_{2}\right]\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right]

Passo 1

O enunciado dá a reação global
2\mathrm{NO}(\mathrm{g})+2\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})\longrightarrow \mathrm{N}_{2}(\mathrm{g})+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})
e propõe um mecanismo em duas etapas:
etapa lenta (primeira):
2\mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})\longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})
etapa rápida (segunda):
\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})\longrightarrow \mathrm{N}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})
A pergunta é: qual das expressões de velocidade listadas no enunciado corresponde ao mecanismo proposto? As alternativas são (a), (b), (c) e (d) mostradas no enunciado.

Passo 2

Vamos entender o que significa uma “etapa elementar” e como ela determina a lei da velocidade.
Quando uma etapa é elementar (ou seja, é um evento molecular único), a lei da velocidade dessa etapa é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes participantes, elevadas às potências iguais ao número de moléculas idênticas que aparecem na equação elementar. Em outras palavras, para uma etapa elementar
\alpha A + \beta B \longrightarrow \text{produtos}
a velocidade da etapa elementar é
v = k[A]^{\alpha}[B]^{\beta},
onde k é a constante de velocidade da etapa, [A] e [B] são as concentrações, e os expoentes \alpha,\beta são os coeficientes estequiométricos dessa etapa porque ela descreve uma colisão ou evento molecular envolvendo exatamente \alpha moléculas de A e \beta de B.

Passo 3

Explico também o conceito de etapa lenta (determinante da velocidade):
A velocidade global observada da reação costuma ser controlada pela etapa mais lenta do mecanismo (a chamada etapa limitante ou determinante da velocidade). Isso porque as etapas rápidas antes ou depois da lenta se ajustam rapidamente à taxa definida pela etapa lenta. Assim, para prever a lei da velocidade experimental a partir de um mecanismo, usamos a etapa lenta (se ela for elementar) e escrevemos a lei de velocidade dessa etapa.

Passo 4

Aplicando isso ao nosso mecanismo: a etapa lenta é
2\mathrm{NO}+\mathrm{H}_{2}\longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.
Esta etapa envolve duas moléculas de \mathrm{NO} e uma molécula de \mathrm{H}_{2} colidindo/ reagindo numa única etapa elementar. Pela regra do passo anterior, a velocidade dessa etapa elementar é proporcional ao produto das concentrações com os expoentes dados pelos coeficientes estequiométricos. Logo a expressão da velocidade da etapa lenta é
v = k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{H}_{2}],
onde k é a constante de velocidade associada à etapa lenta.

Passo 5

Comentário sobre a segunda etapa e intermediários:
A espécie \mathrm{N}_{2}\mathrm{O} formada na primeira etapa é um intermediário — aparece em uma etapa e some na seguinte. A segunda etapa é rápida e envolve esse intermediário; como ela é rápida, ela não limita a velocidade global. Assim, embora a segunda etapa possa influenciar concentrações de intermediários em outros casos, aqui a lei de velocidade observada é determinada pela etapa lenta já escrita no passo anterior. Não é necessário eliminar intermediários por aproximação de estado estacionário porque não precisamos obter uma lei que dependa apenas de reagentes iniciais: a etapa lenta é elementar e fornece diretamente a lei.

Passo 6

Agora relaciono a expressão obtida com as alternativas dadas no enunciado: a expressão que encontramos na análise da etapa lenta é \;v = k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{H}_{2}]\;. Entre as alternativas fornecidas, a que corresponde a essa expressão é a alternativa (a).

Resposta

(a) \;v=k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{H}_{2}]

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