3- (PUC Minas) Qual das substâncias a seguir apresenta caráter básico MENOS acentuado? Justifique
A) CH 3 NH 2
B) CH 3 CH 2 NH 2
C) CH 3 NHCH 3
D) \mathrm{N}(\mathrm{CH} 3) 3
E) NH 3

Passo 1

O enunciado pergunta: “Qual das substâncias a seguir apresenta caráter básico MENOS acentuado?” e pede justificativa. As opções são:
\mathrm{A)\\ } \mathrm{CH_3NH_2}
\mathrm{B)\\ } \mathrm{CH_3CH_2NH_2}
\mathrm{C)\\ } \mathrm{CH_3NHCH_3}
\mathrm{D)\\ } \mathrm{N(CH_3)_3}
\mathrm{E)\\ } \mathrm{NH_3}
Informações dadas (as próprias fórmulas das substâncias):
  • Temos aminas e a amônia, todas com um par de elétrons livres no nitrogênio que pode aceitar um próton.
  • Não há outras condições explícitas (p.ex. solvente), então consideraremos o comportamento em água (modo usual para discutir caráter básico em química orgânica/inorgânica).

Passo 2

O que significa “caráter básico” aqui (aula rápida e prática): basicidade é a tendência de uma substância em aceitar um próton \mathrm{H^+}. Na prática em solução aquosa, comparamos a força das bases pela estabilidade do seu íon conjugado (a base protonada) — quanto mais estável o cátion conjugado, mais forte é a base original. Uma maneira comum de comparar é usando o valor de \mathrm{p}K_a do ácido conjugado: quanto maior \mathrm{p}K_a do ácido conjugado, mais forte a base. Vou explicar isso com calma:
  • Se a base é B, a reação de protonação é \displaystyle B + H^+ \rightleftharpoons BH^+.
  • O ácido conjugado é BH^+. O \mathrm{p}K_a que nos interessa é o de BH^+ (ou seja, quão forte é BH^+ como ácido).
  • Regra prática: maior \mathrm{p}K_a(BH^+) → base B mais básica. Menor \mathrm{p}K_a(BH^+) → base B menos básica.

Passo 3

Fatores que afetam a basicidade do nitrogênio (tem que decorar mentalmente e aplicar na prova):
  1. Doação eletrônica (efeito indutivo (+I) dos grupos alquila): grupos alquila doam elétrons por efeito indutivo, aumentando a densidade eletrônica no nitrogênio e tornando o par livre mais disponível para captar \mathrm{H^+}. Logo, mais grupos alquila → tendência a aumentar a basicidade (até certo ponto).
  2. Hibridização e ressonância (não aplicável aqui, porque todos são nitrogênios sp3 sem ressonância).
  3. Efeito estérico e solvatação: em solução aquosa a estabilização do cátion BH^+ depende de quão bem a água pode solvatá-lo (cerquilhar e estabilizar por interações H-bond e dipolo). Grupos volumosos ao redor do nitrogênio podem dificultar a solvatação do cátion protonado, diminuindo a basicidade efetiva, mesmo que eletronicamente o nitrogênio seja mais rico em elétrons.
    Resumo prático: grupos alquila aumentam densidade (aumentam basicidade), mas excesso de substituição (amina terciária) causa impedimento estérico que reduz a solvatação e pode diminuir a basicidade aparente.

Passo 4

Aplicando os fatores às opções (qualitativamente, passo a passo):
  • \mathrm{NH_3} (opção E): nenhum grupo alquila ligado — nitrogênio menos “doado” eletronicamente. Porém é pequeno e bem solvatado.
  • \mathrm{CH_3NH_2} (A) e \mathrm{CH_3CH_2NH_2} (B): aminas primárias com um grupo alquila cada (metila ou etila). O efeito indutivo do etila é ligeiramente maior que do metila, então \mathrm{B} tende a ser um pouquinho mais básica que \mathrm{A}.
  • \mathrm{CH_3NHCH_3} (C) — esta é uma amina secundária (dimetilamina): dois grupos metila doando densidade eletrônica, tende a ser mais básica que as primárias porque tem mais efeito +I.
  • \mathrm{N(CH_3)_3} (D) — trimetilamina, amina terciária: três grupos metila doando elétrons (aumento eletrônico), mas há maior impedimento estérico que atrapalha a solvatação do cátion protonado. Então em água sua basicidade pode ser reduzida em comparação com a secundária/primária, mas ainda recebe doação eletrônica de três grupos.

Passo 5

Comparação final qualitativa: entre A, B e C, a ordem esperada de basicidade em água é aproximadamente
\mathrm{C}>\mathrm{B}\gtrsim\mathrm{A}
porque mais grupos alquila aumentam a basicidade (C é secundária). A amônia \mathrm{E} não tem grupos alquila, então tende a ser menos básica que as aminas alquiladas. A amina terciária \mathrm{D} sofre um efeito oposto: tem muitos doadores +I (que aumentam basicidade) mas também forte impedimento estérico (que diminui a eficácia em água). Então a posição de \mathrm{D} fica entre as outras dependendo do equilíbrio entre +I e solvatação. Na prática experimental em água, os valores reais mostram que a amônia é menos básica que aminas alquiladas mono- e dimetílicas e que a trimetilamina é mais básica que a amônia, embora menos básica que a dimetilamina.

Passo 6

Evidência experimental (valores de \mathrm{p}K_a do ácido conjugado, em água, para dar número e consolidar a intuição; maiores \mathrm{p}K_a → base mais básica):
  • \mathrm{p}K_a de \mathrm{NH_4^+} (ácido conjugado de \mathrm{NH_3}): aproximadamente \displaystyle 9{,}25.
  • \mathrm{p}K_a de \mathrm{CH_3NH_3^+} (ácido conjugado de \mathrm{CH_3NH_2}): aproximadamente \displaystyle 10{,}64.
  • \mathrm{p}K_a de \mathrm{CH_3CH_2NH_3^+} (ácido conjugado de \mathrm{CH_3CH_2NH_2}): aproximadamente \displaystyle 10{,}75.
  • \mathrm{p}K_a de \mathrm{(CH_3)_2NH_2^+} (ácido conjugado de \mathrm{CH_3NHCH_3}): aproximadamente \displaystyle 10{,}7.
  • \mathrm{p}K_a de \mathrm{(CH_3)_3NH^+} (ácido conjugado de \mathrm{N(CH_3)_3}): aproximadamente \displaystyle 9{,}80.
Comparando esses números: o menor \mathrm{p}K_a é o de \mathrm{NH_4^+} ( \displaystyle 9{,}25), o que significa que a base correspondente ( \mathrm{NH_3}) é a menos básica do grupo em água. As aminas alquiladas têm \mathrm{p}K_a maiores (logo são bases mais fortes que \mathrm{NH_3}), mesmo a trimetilamina que, apesar do efeito estérico, ainda apresenta \mathrm{p}K_a maior que \mathrm{NH_4^+}.

Passo 7

Conclusão didática e encorajamento: portanto, usando a ideia de doação eletrônica (+I) e solvatação, e confirmando com valores experimentais de \mathrm{p}K_a do ácido conjugado, a menos básica entre as opções é a amônia, \mathrm{NH_3}. Fica a dica para a prova: se tiver aminas substituídas por alquilos contra a amônia, na maioria das vezes as aminas alquiladas serão mais básicas que a amônia — só tome cuidado com casos especiais (grupos que retiram elétrons, ressonância, solventes não aquosos, ou aminas muito volumosas).

Resposta

E) \mathrm{NH_3}

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