Questão 08. Considere os seguintes pares de complexos e indique, em cada par, aquele que absorve a luz de maior comprimento de onda. Justifique a sua escolha.
\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+} ou \left[\mathrm{Rh}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}

Passo 1

O enunciado pede que eu escolha, entre os dois complexos abaixo, qual absorve luz com maior comprimento de onda, e que eu justifique a escolha:
\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}\quad\text{ou}\quad \left[\mathrm{Rh}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}?
Informações dadas e inferidas diretamente do enunciado:
  • Ambos os complexos são octaédricos com seis ligantes \mathrm{NH}_3.
  • Um é o íon \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{2+} (níquel no estado de oxidação +2).
  • O outro é o íon \left[\mathrm{Rh}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{3+} (ródio no estado de oxidação +3).
  • Preciso comparar o comprimento de onda \lambda da luz absorvida por transições d–d desses complexos (assumindo que as transições relevantes são as d–d típicas de complexos octaédricos).

Passo 2

Como relacionar energia de absorção com comprimento de onda (a parte matemática fundamental).
  • A energia do fóton absorvido é dada por
E = \frac{hc}{\lambda},
onde:
  • \;E\; é a energia do fóton (em joules),
  • \;h\; é a constante de Planck,
  • \;c\; é a velocidade da luz,
  • \;\lambda\; é o comprimento de onda do fóton.
  • Para transições d–d em complexos octaédricos, a energia do fóton absorvido corresponde, aproximadamente, à separação entre os níveis \mathrm{t}_{2g} e \mathrm{e}_g, chamada de parâmetro de separação cristalina \Delta_o. Assim:
\Delta_o \approx E_{\text{absorção}} = \frac{hc}{\lambda}.çã
  • Da relação \lambda = \dfrac{hc}{\Delta_o}, concluímos que:
    • maior \Delta_o → maior E → menor \lambda (absorve luz de comprimento de onda menor, mais energético);
    • menor \Delta_o → menor E → maior \lambda (absorve luz de comprimento de onda maior, menos energético).
      Portanto, para saber qual complexo absorve maior comprimento de onda basta comparar os valores de \Delta_o: o complexo com menor \Delta_o absorve maior \lambda.

Passo 3

O que determina o valor de \Delta_o (explicação didática, sem pular etapas).
Fatores principais que aumentam ou diminuem \Delta_o:
  1. Força do ligante (série espectroquímica): ligantes “fortes” aumentam \Delta_o. \mathrm{NH}_3 é um ligante de campo médio a moderado (não é tão forte quanto \mathrm{CN}^- ou \mathrm{CO}, mas é mais forte que \mathrm{H_2O}).
  2. Natureza do metal:
    • Metais 4d e 5d tendem a ter orbitais d mais expandidos que os 3d, o que aumenta a sobreposição metal–ligante e geralmente produz um \Delta_o maior do que para metais 3d com os mesmos ligantes.
  3. Estado de oxidação do metal:
    • Maior carga positiva no metal (estado de oxidação mais alto) atrai os ligantes mais fortemente, reduz a distância metal–ligante e aumenta a interação metal–ligante, o que tende a aumentar \Delta_o.
      Resumo em linguagem simples: se o metal tem orbitais d maiores (4d vs 3d) e/ou está num estado de oxidação mais alto, o \Delta_o costuma ser maior.

Passo 4

Aplicando os fatores ao nosso par de complexos (comparação ponto a ponto).
  • Mesma família de ligantes: ambos têm \mathrm{NH}_3, então a diferença não vem do ligante (esse efeito cancela).
  • Natureza do metal:
    • \mathrm{Ni}^{2+} é um metal 3d (configuração aproximada \mathrm{d}^8 para \mathrm{Ni}^{2+}).
    • \mathrm{Rh}^{3+} é um metal 4d (configuração aproximada \mathrm{d}^6 para \mathrm{Rh}^{3+}).
    • Como explicado, metais 4d como \mathrm{Rh} têm orbitais d mais difusos e maior sobreposição com os ligantes que metais 3d como \mathrm{Ni}, levando a um \Delta_o maior para o ródio.
  • Estado de oxidação:
    • \mathrm{Ni}^{2+} tem carga +2.
    • \mathrm{Rh}^{3+} tem carga +3, ou seja, carga efetiva maior no centro metálico, o que aumenta ainda mais a atração sobre os ligantes e tende a aumentar \Delta_o.
      Conclusão intermédiária: ambos os efeitos (ser 4d e ter oxidação maior) fazem com que \Delta_o para \left[\mathrm{Rh}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{3+} seja significativamente maior do que \Delta_o para \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{2+}.

Passo 5

Consequência para o comprimento de onda absorvido (juntando teoria e comparação).
  • Como \Delta_o(\mathrm{Rh}^{3+}) > \Delta_o(\mathrm{Ni}^{2+}),
E_{\text{absorção}}(\mathrm{Rh}^{3+}) > E_{\text{absorção}}(\mathrm{Ni}^{2+}).çãçã
  • Usando \lambda = \dfrac{hc}{\Delta_o}, isso implica
\lambda(\mathrm{Rh}^{3+}) < \lambda(\mathrm{Ni}^{2+}).
  • Em palavras: o complexo de ródio absorve fótons de energia maior (portanto comprimento de onda menor) do que o complexo de níquel. Consequentemente, o complexo que absorve a luz de maior comprimento de onda é o complexo de níquel:
\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}.

Passo 6

Observações práticas e dica para a prova (resumo rápido e memória).
  • Regra de bolso: mais carga no metal e/ou metais 4d/5d → maior \Delta_o → absorve luz de menor \lambda (mais energética).
  • Aqui: \mathrm{Rh}^{3+} (4d, +3) dá maior \Delta_o que \mathrm{Ni}^{2+} (3d, +2), logo Ni-complexo absorve maior \lambda.
  • Se quiser lembrar rápido: comparar “3d vs 4d” e “+2 vs +3”; ambos favorecem o ródio para aumentar \Delta_o.

Resposta

\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}

Exercícios relacionados