Questão 09. Justifique a variação da energia de rede dos fluoretos sólidos, nos quais cada íon metálico está rodeado por um arranjo octaédrico de íons fluoreto: \mathrm{MnF}_{2}\left(2780 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right), \mathrm{FeF}_{2}(2926 \left.\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}\right), \mathrm{CoF}_{2}\left(2976 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right), \mathrm{NiF}_{2}\left(3060 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right) e \mathrm{ZnF}_{2}\left(2985 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right).

Passo 1

O enunciado pede para justificar a variação da energia de rede (valores fornecidos) dos fluoretos octaédricos: \mathrm{MnF}_{2} ( 2780\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}), \mathrm{FeF}_{2} ( 2926\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}), \mathrm{CoF}_{2} ( 2976\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}), \mathrm{NiF}_{2} ( 3060\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}) e \mathrm{ZnF}_{2} ( 2985\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}).\n
Informações relevantes dadas: todos têm a mesma estequiometria iônica (cátion 2+ e ânion 1-), coordenação octaédrica (coordenação 6) e os valores numéricos das energias de rede acima. A tarefa é explicar por que essas energias mudam nessa ordem numérica.

Passo 2

Princípio físico básico (a “fórmula” que guia a explicação).\n
A energia de rede é dominada pela atração eletrostática entre cátions e ânions. Uma expressão útil e intuitiva (Born–Lindé simplificada) mostra essa dependência:
U\propto \frac{z^{+}z^{-}}{r_{0}}
onde:
  • U é a energia de rede (módulo, quanto maior em magnitude, mais estável),
  • z^{+} e z^{-} são as cargas do cátion e do ânion (aqui z^{+}=+2 e z^{-}=-1),
  • r_{0} é a distância média entre centros iônicos (aproximadamente r_{0}=r_{+}+r_{-}, soma dos raios iônicos do cátion e do ânion).\n
    Explicação didática: com cargas fixas, U aumenta (em módulo) quando a distância r_{0} diminui — catação e anião ficam mais próximos → atração mais forte → energia de rede maior.

Passo 3

Aplicando o raciocínio ao nosso caso: todas as substâncias têm z^{+}=+2 e z^{-}=-1 (mesmas cargas), por isso a variação da energia de rede ao longo da série deve refletir principalmente diferenças em r_{0} (ou seja, diferenças nos raios iônicos dos cátions) e em efeitos adicionais eletrônicos que alteram a estabilidade do íon na rede.\n
Para tornar isso concreto, usamos raios iônicos (coordenação 6, valores típicos de Shannon, em ångströms):\n
r(\mathrm{F}^-)=1{,}33\\ \text{\AA}
r(\mathrm{Mn}^{2+})\approx 0{,}83\\ \text{\AA},\quad r(\mathrm{Fe}^{2+})\approx 0{,}78\\ \text{\AA},\quad r(\mathrm{Co}^{2+})\approx 0{,}745\\ \text{\AA},
r(\mathrm{Ni}^{2+})\approx 0{,}69\\ \text{\AA},\quad r(\mathrm{Zn}^{2+})\approx 0{,}74\\ \text{\AA}.
Agora calculemos r_{0}=r_{+}+r_{-} e a quantidade inversa 1/r_{0} (proporcional a U quando cargas iguais):\n
r_{0}(\mathrm{MnF}_2)=1{,}33+0{,}83=2{,}16\\ \text{\AA}\quad\Rightarrow\quad \frac{1}{r_{0}}=0{,}463
r_{0}(\mathrm{FeF}_2)=1{,}33+0{,}78=2{,}11\\ \text{\AA}\quad\Rightarrow\quad \frac{1}{r_{0}}=0{,}474
r_{0}(\mathrm{CoF}_2)=1{,}33+0{,}745=2{,}075\\ \text{\AA}\quad\Rightarrow\quad \frac{1}{r_{0}}=0{,}482
r_{0}(\mathrm{NiF}_2)=1{,}33+0{,}69=2{,}02\\ \text{\AA}\quad\Rightarrow\quad \frac{1}{r_{0}}=0{,}495
r_{0}(\mathrm{ZnF}_2)=1{,}33+0{,}74=2{,}07\\ \text{\AA}\quad\Rightarrow\quad \frac{1}{r_{0}}=0{,}483\n
Interpretação: 1/r_{0} cresce de \mathrm{Mn}^{2+} para \mathrm{Ni}^{2+}, o que explica o aumento das energias de rede nessa sequência até \mathrm{NiF}_2. O valor de \mathrm{Zn}^{2+} é um pouco maior que o de \mathrm{Co}^{2+} em r_{0}, explicando porque \mathrm{ZnF}_2 não alcança o valor de \mathrm{NiF}_2.

Passo 4

Outro efeito importante: estabilização eletrônica do cátion na rede — energia de estabilização por campo cristalino (CFSE) e ocupação dos orbitais d.\n
Breve aula sobre CFSE (sem jargões complicados): em um cátion de transição em um campo octaédrico, os cinco orbitais d se dividem em dois grupos ( t_{2g} e e_g) com energia diferente; preencher preferencialmente os níveis mais baixos dá uma estabilização energética adicional ao íon quando ele está na rede cristalina. Essa estabilização torna a combinação íon–retículo mais energética (maior energia de rede).\n
Calculando a CFSE (em unidades de \Delta_o, a separação de níveis octaédicos), para configurações high-spin típicas:\n
\text{Mn}^{2+}:\\ d^5 \Rightarrow \text{CFSE}=0
\text{Fe}^{2+}:\\ d^6 \Rightarrow \text{CFSE}=-0{,}4\,\Delta_o
\text{Co}^{2+}:\\ d^7 \Rightarrow \text{CFSE}=-0{,}8\,\Delta_o
\text{Ni}^{2+}:\\ d^8 \Rightarrow \text{CFSE}=-1{,}2\,\Delta_o
\text{Zn}^{2+}:\\ d^{10} \Rightarrow \text{CFSE}=0\n
O sinal negativo indica estabilização adicional. Conclusão didática: Fe, Co e sobretudo Ni ganham uma estabilização eletrônica crescente por CFSE, o que aumenta ainda mais a energia de rede além do efeito puramente geométrico (raio iônico). Mn e Zn não têm CFSE significativa (Mn d^5 meia-ocupação, Zn d^{10} cheio), por isso não recebem esse bônus estabilizador.

Passo 5

Juntando os dois fatores (raio iônico e CFSE) explicamos a sequência observada:\n
  • De \mathrm{MnF}_2 para \mathrm{NiF}_2: o raio do cátion diminui, reduzindo r_{0} e aumentando a atração eletrostática; além disso, Fe, Co e Ni apresentam CFSE progressivamente mais negativa, adicionando estabilização extra. Resultado: energias de rede crescentes ( 2780\to3060\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}).\n
  • \mathrm{ZnF}_2 fica abaixo de \mathrm{NiF}_2 porque, embora \mathrm{Zn}^{2+} seja um cátion relativamente pequeno, ele tem configuração d^{10} (CFSE =0) e um raio ligeiramente maior que \mathrm{Ni}^{2+} na coordenação 6; assim, perde o duplo benefício (menor r_{0} + CFSE negativa) que favorece \mathrm{NiF}_2, explicando a queda para 2985\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 6

Comentário sobre outros efeitos menores (para ficar completo, sem complicar demais): polarizabilidade do ânion e caráter covalente podem influenciar um pouco a energia de rede (cátions muito polarizantes aumentam caráter covalente e podem alterar a energia), mas nesse caso o efeito dominante é a combinação raio iônico (distância interiônica) + CFSE eletrônica. Esses dois fatores já dão uma explicação coerente com os números experimentais fornecidos.

Resposta

A variação é explicada principalmente pela diminuição do raio iônico do cátion ( r_{+}) de \mathrm{Mn}^{2+} a \mathrm{Ni}^{2+} — o que reduz r_{0}=r_{+}+r_{-} e aumenta a atração eletrostática (maior energia de rede) — combinada com a estabilização eletrônica por CFSE que cresce (em módulo) de \mathrm{Fe}^{2+} a \mathrm{Ni}^{2+} ( \mathrm{Mn}^{2+} e \mathrm{Zn}^{2+} têm CFSE \approx 0). Por isso a energia de rede aumenta de \mathrm{MnF}_2 a \mathrm{NiF}_2 e depois cai ligeiramente em \mathrm{ZnF}_2 (raio de \mathrm{Zn}^{2+} um pouco maior que o de \mathrm{Ni}^{2+} e sem CFSE).

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