Questão 09. Justifique a variação da energia de rede dos fluoretos sólidos, nos quais cada íon metálico está rodeado por um arranjo octaédrico de íons fluoreto:
e
.
Passo 1
O enunciado pede para justificar a variação da energia de rede (valores fornecidos) dos fluoretos octaédricos:
(
),
(
),
(
),
(
) e
(
).\n
Informações relevantes dadas: todos têm a mesma estequiometria iônica (cátion e ânion
), coordenação octaédrica (coordenação 6) e os valores numéricos das energias de rede acima. A tarefa é explicar por que essas energias mudam nessa ordem numérica.
Informações relevantes dadas: todos têm a mesma estequiometria iônica (cátion
Passo 2
Princípio físico básico (a “fórmula” que guia a explicação).\n
A energia de rede é dominada pela atração eletrostática entre cátions e ânions. Uma expressão útil e intuitiva (Born–Lindé simplificada) mostra essa dependência:
A energia de rede é dominada pela atração eletrostática entre cátions e ânions. Uma expressão útil e intuitiva (Born–Lindé simplificada) mostra essa dependência:
onde:
-
é a energia de rede (módulo, quanto maior em magnitude, mais estável), -
e são as cargas do cátion e do ânion (aqui e ), -
é a distância média entre centros iônicos (aproximadamente , soma dos raios iônicos do cátion e do ânion).\n
Explicação didática: com cargas fixas,aumenta (em módulo) quando a distância diminui — catação e anião ficam mais próximos → atração mais forte → energia de rede maior.
Passo 3
Aplicando o raciocínio ao nosso caso: todas as substâncias têm
e
(mesmas cargas), por isso a variação da energia de rede ao longo da série deve refletir principalmente diferenças em
(ou seja, diferenças nos raios iônicos dos cátions) e em efeitos adicionais eletrônicos que alteram a estabilidade do íon na rede.\n
Para tornar isso concreto, usamos raios iônicos (coordenação 6, valores típicos de Shannon, em ångströms):\n
Para tornar isso concreto, usamos raios iônicos (coordenação 6, valores típicos de Shannon, em ångströms):\n
Agora calculemos
e a quantidade inversa
(proporcional a
quando cargas iguais):\n
Interpretação:
cresce de
para
, o que explica o aumento das energias de rede nessa sequência até
. O valor de
é um pouco maior que o de
em
, explicando porque
não alcança o valor de
.
Passo 4
Outro efeito importante: estabilização eletrônica do cátion na rede — energia de estabilização por campo cristalino (CFSE) e ocupação dos orbitais d.\n
Breve aula sobre CFSE (sem jargões complicados): em um cátion de transição em um campo octaédrico, os cinco orbitais d se dividem em dois grupos ( e
) com energia diferente; preencher preferencialmente os níveis mais baixos dá uma estabilização energética adicional ao íon quando ele está na rede cristalina. Essa estabilização torna a combinação íon–retículo mais energética (maior energia de rede).\n
Calculando a CFSE (em unidades de , a separação de níveis octaédicos), para configurações high-spin típicas:\n
Breve aula sobre CFSE (sem jargões complicados): em um cátion de transição em um campo octaédrico, os cinco orbitais d se dividem em dois grupos (
Calculando a CFSE (em unidades de
O sinal negativo indica estabilização adicional. Conclusão didática: Fe, Co e sobretudo Ni ganham uma estabilização eletrônica crescente por CFSE, o que aumenta ainda mais a energia de rede além do efeito puramente geométrico (raio iônico). Mn e Zn não têm CFSE significativa (Mn
meia-ocupação, Zn
cheio), por isso não recebem esse bônus estabilizador.
Passo 5
Juntando os dois fatores (raio iônico e CFSE) explicamos a sequência observada:\n
- De
para : o raio do cátion diminui, reduzindo e aumentando a atração eletrostática; além disso, Fe, Co e Ni apresentam CFSE progressivamente mais negativa, adicionando estabilização extra. Resultado: energias de rede crescentes ( ).\n -
fica abaixo de porque, embora seja um cátion relativamente pequeno, ele tem configuração (CFSE ) e um raio ligeiramente maior que na coordenação 6; assim, perde o duplo benefício (menor + CFSE negativa) que favorece , explicando a queda para .
Passo 6
Comentário sobre outros efeitos menores (para ficar completo, sem complicar demais): polarizabilidade do ânion e caráter covalente podem influenciar um pouco a energia de rede (cátions muito polarizantes aumentam caráter covalente e podem alterar a energia), mas nesse caso o efeito dominante é a combinação raio iônico (distância interiônica) + CFSE eletrônica. Esses dois fatores já dão uma explicação coerente com os números experimentais fornecidos.
Resposta
A variação é explicada principalmente pela diminuição do raio iônico do cátion (
) de
a
— o que reduz
e aumenta a atração eletrostática (maior energia de rede) — combinada com a estabilização eletrônica por CFSE que cresce (em módulo) de
a
(
e
têm CFSE
). Por isso a energia de rede aumenta de
a
e depois cai ligeiramente em
(raio de
um pouco maior que o de
e sem CFSE).