Questão 6. Em 1932, A. A. Levine e A. G. Cole estudaram a ozonólise do o-xileno e isolaram três produtos. Considerando as duas estruturas de ressonância mais fundamentais sem separação de carga, escreva duas equações para a ozonólise seguida de hidrólise na presença de zinco. Escreva ainda os nomes respectivos, conforme as regras IUPAC.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas bem objetivas:
Escrever duas equações químicas que representem a ozonólise seguida de hidrólise com trabalho redutor (presença de \mathrm{Zn}) de o-xileno, tomando como ponto de partida cada uma das duas estruturas de ressonância fundamentais sem separação de carga.
Para cada equação, escrever o nome IUPAC do produto obtido.
Informações relevantes que o enunciado dá (e que vou usar):
O reagente é o-xileno, que é o mesmo que \mathrm{1,2\text{-}dimetilbenzeno}.
O tratamento é ozônio seguido de hidrólise/redução com \mathrm{Zn} (ou seja, ozonólise com trabalho redutor) — esse trabalho redutor converte intermediários de ozonólise em carbonilas (aldeídos/cetonas) em vez de oxidá-los a ácidos.
Devo considerar as duas estruturas de ressonância “básicas” de o-xileno (os dois formulários de Kekulé do anel aromático) e escrever a ozonólise decorrente de cada uma.
Passo 2
Breve revisão didática do que é uma estrutura de ressonância (passo crucial para entender o que o enunciado pede):
Uma molécula aromática como o-xileno pode ser desenhada por dois (ou mais) formulários de Kekulé: nas duas formas “fundamentais” os pares de ligações duplas do anel estão deslocados. Essas formas não representam moléculas distintas; representam contribuições que, quando consideradas, explicam a distribuição de elétrons do anel.
Apesar de serem apenas formulários de ressonância, reações que quebram ligações \mathrm{C=C} (como ozonólise) costumam “ver” as posições das ligações duplas nos formulários de Kekulé: cada formulário sugere um conjunto de ligações preferenciais a serem quebradas, e o conjunto completo de produtos observados pode ser entendido como consequência das diferentes maneiras de quebrar as ligações em cada formulário de Kekulé.
Passo 3
Mecanismo resumido e conceito de ozonólise (didático, sem pular etapas):
Ozonólise de uma ligação \mathrm{C=C} passa por adição de \mathrm{O_3} formando inicialmente um molozonídeo, que rapidamente rearranja para um ozonídeo. Dependendo do trabalho (oxidativo ou redutor), o ozonídeo é então convertido em diferentes carbonílicos.
Com trabalho redutor (por exemplo \mathrm{Zn} em meio aquoso), os fragmentos resultantes costumam dar aldeídos e cetonas (e não ácidos carboxílicos).
No caso de um anel aromático representado por um trieno (como no pensamento em formulários de Kekulé), a ozonólise pode romper o anel e produzir dialdeídos conjugados (muconaldeídos) — isto é, cadeias abertas com duas funções aldeído — ou, dependendo de como os cortes ocorrem, originar um produto que reconstrua um anel substituído com grupos formil no lugar dos grupos que participaram da quebra (por rearranjos/tautomerizações e reações subsequentes).
Vou aplicar esse raciocínio às duas formas de Kekulé do o-xileno.
Passo 4
Aplicação à primeira estrutura de ressonância (forma A) — quebra que leva a um dialdeído acíclico conjugado (muconaldeído dimetilado):
Escrevendo o o-xileno genericamente como \mathrm{C_6H_4(CH_3)_2} com os metils nas posições 1 e 2.
Numa das formas de Kekulé existe uma ligação dupla entre os carbonos que estão entre os metils e o restante do anel dispostos de modo que a ozonólise atentaria a duas ligações adjacentes formando uma cadeia aberta com duas extremidades carbonílicas.
O resultado de cortar o anel nesses pontos e fazer trabalho redutor é um dialdeído conjugado cuja cadeia tem dois carbonos centrais correspondentes aos carbonos do anel entre os metils; os grupos metil ficam como substituintes na cadeia. Esse composto é o derivado dimetilado do muconaldeído (muconaldeído = hexa-2,4-dienedial).
A fórmula do produto pode ser escrita como o dialdeído conjugado \mathrm{OHC\!-\!CH=CH\!-\!CH=CH\!-\!CHO} com metils nos carbonos 3 e 4 da cadeia (ou seja, é o (2E,4E)-3,4-dimetilhexa-2,4-dienedial).
Reação (equação) esquemática e nome IUPAC do produto:
IUPAC do produto: (2E,4E)-3,4-dimetilhexa-2,4-dienedial).
(Comentário didático: esse composto é o análogo dimetilado do muconaldeído — é uma cadeia aberta com duas funções aldeído nas extremidades e duas ligações duplas conjugadas no meio; esse tipo de produto é característica da ozonólise “aberta” de um anel aromático quando a quebra ocorre levando a um sistema dienal linear.)
Passo 5
Aplicação à segunda estrutura de ressonância (forma B) — quebra que leva a um produto dicarboxaldeído com retensão de um núcleo aromático substituído (o-formaldeído aromático):
Na outra forma de Kekulé as ligações duplas estão deslocadas de modo que, ao fazer ozonólise nos locais indicados por essa forma, os dois carbonos que originalmente carregavam metils podem, após sequências de cortes e rearranjos (seguido por trabalho redutor), formar um anel que carrega dois grupos formil adjacentes.
O produto que historicamente e logicamente aparece como resultado dessa via é o dialdeído aromático formado por substituição dos dois carbonos adjacentes do anel por grupos –CHO: isto é, o composto com fórmula \mathrm{C_6H_4(CHO)_2} nas posições 1 e 2 — conhecido trivialmente como o-fitaldeído ou o-fitalaldeído; IUPAC: benzene-1,2-dicarbaldehyde.
Reação (equação) esquemática e nome IUPAC do produto:
IUPAC do produto: benzene-1,2-dicarbaldehyde (nome comum: o-phthalaldehyde, frequentemente abreviado OPA).
(Comentário didático: esse produto corresponde ao caso em que, após as quebras indicadas por determinado formulário de Kekulé e a redução posterior, obtém-se um dialdeído aromático — ou seja, o anel aromático é preservado como núcleo substituído pelas duas funções aldeído orto.)
Passo 6
Observações finais e contexto histórico rápido (motiva a existência de três produtos mencionados por Levine & Cole):
Na prática experimental, a ozonólise de o-xileno pode gerar uma mistura de produtos porque o anel pode ser atacado/rompido de maneiras diferentes (representadas pelos diferentes formulários de Kekulé) e também porque produtos intermediários podem sofrer pequenas reações secundárias; por isso Levine e Cole, em 1932, isolaram três produtos reais. Dois desses produtos podem ser vistos, de forma conceitual, como os provenientes das duas formas fundamentais de ressonância que descrevi acima: (i) o muconaldeído dimetilado (cadeia aberta) e (ii) o benzene-1,2-dicarbaldehyde (dialdeído aromático orto). O terceiro produto isolado na experiência original geralmente corresponde a um oxidado (por exemplo, o análogo diácido se ocorrer oxidação) ou a variantes isoméricas/tautômeras; mas como o enunciado pediu apenas duas equações correspondentes às duas estruturas de ressonância “fundamentais”, restrinjo-me às duas vias principais já descritas.