Questão 5. O ácido fosfórico, \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}, apresenta 3 hidrogênios ionizáveis, com os seguintes valores de constante de ionização: k a_{1}=1,0 \cdot 10^{-3} ; k a_{2}=1,0 \cdot 10^{-7} ; k a_{3}=1,0 \cdot 10^{-12}.
A) Qual o pH de uma solução 0,01 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} em \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4} ?
B) Qual a concentração de \mathrm{HPO}_{4}{ }^{2-} em uma solução 0,01 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} em \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}, com pH mantido constante em 7,0 por um tampão adequado.
C) Determine a solubilidade molar de \mathrm{Zn}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} em uma solução tamponada para \mathrm{pH}=7,0.
Dados: constante de produto de solubilidade para o sal \mathrm{Zn}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2}=2,7 \cdot 10^{-34}. Despreze a hidrólise do íon \mathrm{Zn}^{2+}. \log 3=0,48 ; 41^{1 / 2}=6,4.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados fornecidos:
    • Constantes de ionização do ácido fosfórico:
      • k_{a1}=1,0\cdot10^{-3}
      • k_{a2}=1,0\cdot10^{-7}
      • k_{a3}=1,0\cdot10^{-12}
    • Concentração inicial de ácido: C=0,01\\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}.
    • Para o item (C): K_{sp}(\mathrm{Zn}_3(\mathrm{PO}_4)_2)=2,7\cdot10^{-34}.
    • Desprezar hidrólise de \mathrm{Zn}^{2+}.
    • Valores auxiliares: \log 3=0,48 e \sqrt{41}=6,4 (fornecidos; provavelmente para checar ordens de grandeza).
  • Perguntas:
    A) Qual o pH de uma solução 0,01\\ \mathrm{mol}/\mathrm{L} em \mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4 ?
    B) Em uma solução 0,01\\ \mathrm{mol}/\mathrm{L} de \mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4 cujo pH é mantido em 7{,}0 por um tampão, qual a concentração de \mathrm{HPO}_4^{2-} ?
    C) Qual a solubilidade molar ( s) de \mathrm{Zn}_3(\mathrm{PO}_4)_2 em solução tamponada a pH=7{,}0 ?
A resolução começa agora.

Passo 2

Entendimento físico-matemático útil para (A): como tratar um ácido poliprótico quando as constantes se separam muito.
  • Ideia prática: para ácidos polipróticos com k_{a1}\gg k_{a2}\gg k_{a3} a primeira dissociação geralmente domina a liberação de \mathrm{H}^+. Uma fórmula frequentemente usada (obtida por desenvolvimento da massa e equilíbrio) para ácido diprótico é
[\mathrm{H}^+]^2 \approx k_{a1}C + k_{a1}k_{a2}.
Para um triprótido com k_{a3} muito pequeno, o termo adicional k_{a1}k_{a2}k_{a3} é irrelevante; assim a expressão acima continua sendo uma boa aproximação para [\mathrm{H}^+] inicial, e muitas vezes o primeiro termo k_{a1}C é dominante. Vou usar essa ideia e, ao final, checar se os termos negligenciados são realmente pequenos.
  • Explicando a raiz quadrada: se escrevemos a equação de equilíbrio para a primeira dissociação \mathrm{H}_3\mathrm{A} \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{H}_2\mathrm{A}^- e chamamos x=[\mathrm{H}^+] proveniente da primeira dissociação, sob aproximação de que outras contribuições são pequenas, obtemos aproximadamente
k_{a1}\approx \frac{x^2}{C-x}\approx\frac{x^2}{C}\quad\Rightarrow\quad x\approx\sqrt{k_{a1}C}.
Se a segunda dissociação contribui, acrescenta um termo k_{a1}k_{a2} dentro da raiz (conforme fórmula citada). Vou calcular ambas as contribuições e comparar.

Passo 3

Cálculos para o item (A):
  • Calcular o termo dominante k_{a1}C:
k_{a1}C = (1{,}0\cdot10^{-3})\cdot(0{,}01)=1{,}0\cdot10^{-5}.
  • Calcular o termo pela segunda dissociação k_{a1}k_{a2}:
k_{a1}k_{a2}=(1{,}0\cdot10^{-3})\cdot(1{,}0\cdot10^{-7})=1{,}0\cdot10^{-10}.
  • Comparação: k_{a1}k_{a2}=1{,}0\cdot10^{-10} é muito menor que k_{a1}C=1{,}0\cdot10^{-5}, logo o segundo termo é desprezível. Assim
[\mathrm{H}^+] \approx \sqrt{k_{a1}C} = \sqrt{1{,}0\cdot10^{-5}}.
  • Calcule a raiz:
\sqrt{1{,}0\cdot10^{-5}}=\sqrt{10^{-5}}\cdot\sqrt{1{,}0}=10^{-5/2}=10^{-2{,}5}=3{,}162\cdot10^{-3}.
(lembrando que \log 3{,}162\approx0{,}5). Portanto o pH vale
\mathrm{pH}=-\log [\mathrm{H}^+] = -\log(3{,}162\cdot10^{-3}) = -(\log 3{,}162 -3) = 3-0{,}5 = 2{,}5.

Passo 4

Resumindo o resultado (sem repetir na seção final): o pH calculado pela aproximação indicada é 2{,}5. (Segui as duas aproximações e verifiquei que o termo com k_{a2} é desprezível, então a aproximação é consistente.)

Passo 5

Preparação para o item (B): como obter [\mathrm{HPO}_4^{2-}] quando o pH é fixo em 7{,}0.
  • Estratégia: o tampão fixa \mathrm{pH}=7{,}0, isto é [\mathrm{H}^+]=1{,}0\cdot10^{-7}. O total de fosfato dissolvido (vindo do ácido inicial) é conservado:
C_\text{total}=[\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4]+[\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-]+[\mathrm{HPO}_4^{2-}]+[\mathrm{PO}_4^{3-}]=0{,}01\\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}.
  • Para sistemas polipróticos existe uma fórmula direta para as frações (coeficientes de distribuição) das espécies em função de [\mathrm{H}^+] e das k_a. Para o ácido com três dissociações, as frações \alpha_i (i = 0 para \mathrm{H}_3\mathrm{A}, 1 para \mathrm{H}_2\mathrm{A}^-, 2 para \mathrm{HA}^{2-}, 3 para \mathrm{A}^{3-}) valem:
\alpha_i = \frac{[\mathrm{H}]^{\,3-i}\prod_{j=1}^{i}k_{aj}}{D}, \quad\text{onde}\quad D = [\mathrm{H}]^{3} + [\mathrm{H}]^{2}k_{a1} + [\mathrm{H}]\,k_{a1}k_{a2} + k_{a1}k_{a2}k_{a3}.
Aqui [\mathrm{H}]=[\mathrm{H}^+] e por convenção o produto vazio \prod_{j=1}^{0} é 1.
Vou usar essa fórmula para \alpha_2 (a fração de \mathrm{HPO}_4^{2-}).

Passo 6

Cálculos numéricos do item (B):
  • Primeiro, defino [\mathrm{H}]=1{,}0\cdot10^{-7} (pH 7, tampão).
  • Calculo os termos do denominador D: [\mathrm{H}]^3=(1{,}0\cdot10^{-7})^3=1{,}0\cdot10^{-21},
[\mathrm{H}]^2k_{a1}=(1{,}0\cdot10^{-7})^2\cdot(1{,}0\cdot10^{-3})=1{,}0\cdot10^{-17},
[\mathrm{H}]\,k_{a1}k_{a2}=(1{,}0\cdot10^{-7})\cdot(1{,}0\cdot10^{-3})\cdot(1{,}0\cdot10^{-7})=1{,}0\cdot10^{-17},
k_{a1}k_{a2}k_{a3}=(1{,}0\cdot10^{-3})\cdot(1{,}0\cdot10^{-7})\cdot(1{,}0\cdot10^{-12})=1{,}0\cdot10^{-22}.
  • Somando:
    D \approx 1{,}0\cdot10^{-21} + 1{,}0\cdot10^{-17} + 1{,}0\cdot10^{-17} + 1{,}0\cdot10^{-22} \approx 2{,}0\cdot10^{-17}.
    (Os termos 10^{-21} e 10^{-22} são desprezíveis frente a 10^{-17}.)
  • Numerador para \alpha_2 (espécie \mathrm{HPO}_4^{2-}, i = 2):
    \text{num}_{\alpha_2} = [\mathrm{H}]^{\,3-2}\,k_{a1}k_{a2} = [\mathrm{H}]\cdot k_{a1}k_{a2} = (1{,}0\cdot10^{-7})\cdot(1{,}0\cdot10^{-10}) = 1{,}0\cdot10^{-17}.
  • Assim
    \alpha_2 = \frac{1{,}0\cdot10^{-17}}{2{,}0\cdot10^{-17}} = 0{,}5.
  • Portanto a concentração de \mathrm{HPO}_4^{2-} é
    [\mathrm{HPO}_4^{2-}] = \alpha_2\cdot C_\text{total} = 0{,}5\cdot 0{,}01 = 0{,}005\\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}.
(Observação conceitual: esse resultado também faz sentido qualitativo porque pK_{a2} = -\log k_{a2} = 7{,}0, então, a pH=7 a forma conjugada fracionária entre \mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^- e \mathrm{HPO}_4^{2-} está em relação 1:1; e como k_{a1} é muito maior, a parte protonada mais forte \mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4 é muito pequena a esse pH e \mathrm{PO}_4^{3-} também é muito pequena.)

Passo 7

Preparação para o item (C): relação entre solubilidade e Ksp em presença de tampão a pH=7.
  • Reação de dissociação do sal: \mathrm{Zn}_3(\mathrm{PO}_4)_2 (s) \rightleftharpoons 3\,\mathrm{Zn}^{2+} + 2\,\mathrm{PO}_4^{3-}.Se a solubilidade molar é s (mol/L), então [\mathrm{Zn}^{2+}] = 3s,\qquad\text{concentração total de fósforo dissolvido} = 2s.çãó
  • Porém em solução a pH=7 a maior parte do fósforo estará nas formas \mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^- e \mathrm{HPO}_4^{2-}; apenas uma fração \alpha_3 do fósforo fica como \mathrm{PO}_4^{3-}. Logo [\mathrm{PO}_4^{3-}] = \alpha_3\cdot (2s).
  • A expressão de solubilidade é K_{sp} = [\mathrm{Zn}^{2+}]^{3}\,[\mathrm{PO}_4^{3-}]^{2} = (3s)^3\big(2\alpha_3 s\big)^2.Vou calcular \alpha_3 usando a mesma fórmula de distribuição do passo anterior.

Passo 8

Cálculo de \alpha_3 em pH=7 e solução da equação para s.
  • Já calculei os termos do denominador D no passo 6: D\approx 2{,}0\cdot10^{-17}.
  • Numerador para \alpha_3 (i = 3, espécie \mathrm{PO}_4^{3-}):
    \text{num}_{\alpha_3}=k_{a1}k_{a2}k_{a3}=1{,}0\cdot10^{-22}.
  • Logo
    \alpha_3 = \frac{1{,}0\cdot10^{-22}}{2{,}0\cdot10^{-17}} = 0{,}5\cdot10^{-5} = 5{,}0\cdot10^{-6}.
  • Substituindo em K_{sp}:
    K_{sp} = (3s)^3\big(2\alpha_3 s\big)^2 = 27 s^3 \cdot 4\alpha_3^2 s^2 = 108\,\alpha_3^2\,s^5.
  • Agora substituo \alpha_3=5{,}0\cdot10^{-6}:
    108\,\alpha_3^2 = 108\cdot(5{,}0\cdot10^{-6})^2 = 108\cdot 25{,}0\cdot10^{-12} = 2700\cdot10^{-12} = 2{,}7\cdot10^{-9}.
    (Isto confirma a forma numérica usada em cálculos rápidos.)
  • Portanto a equação fica
    K_{sp}=2{,}7\cdot10^{-9}\,s^5.
    Sabendo K_{sp}=2{,}7\cdot10^{-34}, temos:
    2{,}7\cdot10^{-34} = 2{,}7\cdot10^{-9}\,s^5 \quad\Longrightarrow\quad s^5 = 10^{-25}.
  • Tirando quinta raiz:
    s = (10^{-25})^{1/5} = 10^{-25/5} = 10^{-5} = 1{,}0\cdot10^{-5}\\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}.

Passo 9

Checagens rápidas de consistência (para dar confiança nos resultados):
  • Para (C): se s=1{,}0\cdot10^{-5}, então [\mathrm{Zn}^{2+}]=3s=3{,}0\cdot10^{-5} (pequeno) e a concentração total de fósforo é 2s=2{,}0\cdot10^{-5}. A fração que é \mathrm{PO}_4^{3-} é \alpha_3=5{,}0\cdot10^{-6}, então [\mathrm{PO}_4^{3-}]=\alpha_3\cdot2s = (5{,}0\cdot10^{-6})\cdot(2{,}0\cdot10^{-5}) = 1{,}0\cdot10^{-10}. Substituindo em K_{sp}:
    (3{,}0\cdot10^{-5})^3\cdot(1{,}0\cdot10^{-10})^2 = 27\cdot10^{-15}\cdot10^{-20}=27\cdot10^{-35}=2{,}7\cdot10^{-34},
    que bate com o K_{sp} dado (usando \log 3 para ajustar a mantissa). Então está consistente.
  • Hidrólise de \mathrm{Zn}^{2+} foi desprezada conforme enunciado; o pequeno valor de [\mathrm{Zn}^{2+}] encontrado torna essa aproximação plausível.

Resposta

\mathrm{pH}=2{,}5
[\mathrm{HPO}_4^{2-}]=5{,}0\cdot10^{-3}\\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}
s(\mathrm{Zn}_3(\mathrm{PO}_4)_2)=1{,}0\cdot10^{-5}\\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}

Exercícios relacionados