Questão 5. O ácido fosfórico,
, apresenta 3 hidrogênios ionizáveis, com os seguintes valores de constante de ionização:
.
A) Qual o pH de uma solução
em
?
B) Qual a concentração de
em uma solução
em
, com pH mantido constante em 7,0 por um tampão adequado.
C) Determine a solubilidade molar de
em uma solução tamponada para
.
Dados: constante de produto de solubilidade para o sal
. Despreze a hidrólise do íon
.
.
A) Qual o pH de uma solução
B) Qual a concentração de
C) Determine a solubilidade molar de
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
-
Dados fornecidos:
- Constantes de ionização do ácido fosfórico:
-
- Concentração inicial de ácido:
. - Para o item (C):
. - Desprezar hidrólise de
. - Valores auxiliares:
e (fornecidos; provavelmente para checar ordens de grandeza).
- Constantes de ionização do ácido fosfórico:
-
Perguntas:
A) Qual o pH de uma soluçãoem ?
B) Em uma soluçãode cujo pH é mantido em por um tampão, qual a concentração de ?
C) Qual a solubilidade molar () de em solução tamponada a ?
A resolução começa agora.
Passo 2
Entendimento físico-matemático útil para (A): como tratar um ácido poliprótico quando as constantes se separam muito.
- Ideia prática: para ácidos polipróticos com
a primeira dissociação geralmente domina a liberação de . Uma fórmula frequentemente usada (obtida por desenvolvimento da massa e equilíbrio) para ácido diprótico é
Para um triprótido com
muito pequeno, o termo adicional
é irrelevante; assim a expressão acima continua sendo uma boa aproximação para
inicial, e muitas vezes o primeiro termo
é dominante. Vou usar essa ideia e, ao final, checar se os termos negligenciados são realmente pequenos.
- Explicando a raiz quadrada: se escrevemos a equação de equilíbrio para a primeira dissociação
e chamamos proveniente da primeira dissociação, sob aproximação de que outras contribuições são pequenas, obtemos aproximadamente
Se a segunda dissociação contribui, acrescenta um termo
dentro da raiz (conforme fórmula citada). Vou calcular ambas as contribuições e comparar.
Passo 3
Cálculos para o item (A):
- Calcular o termo dominante
:
- Calcular o termo pela segunda dissociação
:
- Comparação:
é muito menor que , logo o segundo termo é desprezível. Assim
- Calcule a raiz:
(lembrando que
). Portanto o pH vale
Passo 4
Resumindo o resultado (sem repetir na seção final): o pH calculado pela aproximação indicada é
. (Segui as duas aproximações e verifiquei que o termo com
é desprezível, então a aproximação é consistente.)
Passo 5
Preparação para o item (B): como obter
quando o pH é fixo em
.
- Estratégia: o tampão fixa
, isto é . O total de fosfato dissolvido (vindo do ácido inicial) é conservado:
- Para sistemas polipróticos existe uma fórmula direta para as frações (coeficientes de distribuição) das espécies em função de
e das . Para o ácido com três dissociações, as frações (i = 0 para , 1 para , 2 para , 3 para ) valem:
Aqui
e por convenção o produto vazio
é
.
Vou usar essa fórmula para
(a fração de
).
Passo 6
Cálculos numéricos do item (B):
- Primeiro, defino
(pH 7, tampão). - Calculo os termos do denominador
:
-
Somando:(Os termos
e são desprezíveis frente a .) -
Numerador para
(espécie , i = 2): -
Assim
-
Portanto a concentração de
é
(Observação conceitual: esse resultado também faz sentido qualitativo porque
, então, a
a forma conjugada fracionária entre
e
está em relação 1:1; e como
é muito maior, a parte protonada mais forte
é muito pequena a esse pH e
também é muito pequena.)
Passo 7
Preparação para o item (C): relação entre solubilidade e Ksp em presença de tampão a
.
- Reação de dissociação do sal:
Se a solubilidade molar é (mol/L), então - Porém em solução a
a maior parte do fósforo estará nas formas e ; apenas uma fração do fósforo fica como . Logo - A expressão de solubilidade é
Vou calcular usando a mesma fórmula de distribuição do passo anterior.
Passo 8
Cálculo de
em
e solução da equação para
.
-
Já calculei os termos do denominador
no passo 6: . -
Numerador para
(i = 3, espécie ): -
Logo
-
Substituindo em
: -
Agora substituo
: (Isto confirma a forma numérica usada em cálculos rápidos.) -
Portanto a equação ficaSabendo
, temos: -
Tirando quinta raiz:
Passo 9
Checagens rápidas de consistência (para dar confiança nos resultados):
-
Para (C): se
, então (pequeno) e a concentração total de fósforo é . A fração que é é , então . Substituindo em : que bate com odado (usando para ajustar a mantissa). Então está consistente. -
Hidrólise de
foi desprezada conforme enunciado; o pequeno valor de encontrado torna essa aproximação plausível.