QUESTÃO 6 - Considere o ciclo seguinte envolvendo um mol de gás ideal inicialmente a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1,0atm de pressão:
etapa 1 - expansão isotérmica contra uma pressão nula até dobrar o volume;
etapa 2 - compressão reversível isotérmica de 0,5atm até 1,0atm.
Calcule: a) o valor de \quad; b) \Delta S para a etapa 1 e c) \Delta S para a etapa 2 . R.: a) 0; b) 5,76 \mathrm{~J} / \mathrm{K}; c) -5,76 \mathrm{~J} / \mathrm{K}.

Passo 1

O enunciado descreve um ciclo envolvendo 1 mol de gás ideal, com as seguintes informações e pedidos:
  • Dados iniciais:
    • quantidade de substância: n=1 mol;
    • temperatura inicial: 25^\circ\mathrm{C}, ou seja T=298\\ \mathrm{K};
    • pressão inicial: 1,0\\ \mathrm{atm}.
  • Etapa 1: expansão isotérmica contra pressão nula (expansão livre) até dobrar o volume.
  • Etapa 2: compressão isotérmica reversível de 0,5\\ \mathrm{atm} até 1,0\\ \mathrm{atm}.
Perguntas (conforme enunciado):
(a) o valor de \Delta S para o ciclo completo;
(b) \Delta S para a etapa 1;
(c) \Delta S para a etapa 2.

Passo 2

Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicadinhos, sem pular etapas):
  • Entropia: para uma transformação infinitesimal reversível, a variação de entropia é dada por
dS=\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T},
onde \delta Q_{\text{rev}} é o calor trocado de forma reversível e T é a temperatura absoluta naquele instante.
  • Variação finita de entropia entre dois estados (usando um caminho reversível qualquer) é
\Delta S=\int_{i}^{f}\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}.
Importante: entropia é função de estado. Isso quer dizer que \Delta S entre dois estados depende somente dos estados inicial e final, não do caminho real seguido. Portanto, se o processo real for irreversível, podemos calcular \Delta S do sistema imaginando um caminho reversível entre os mesmos estados.
  • Para um gás ideal em transformação isotérmica reversível, o calor trocado é
\delta Q_{\text{rev}} = nRT\,\frac{dV}{V},
porque o trabalho reversível é W_{\text{rev}}=\int P\,dV = \int \frac{nRT}{V}dV e, para isoterma, \Delta U=0 então Q_{\text{rev}}=-W_{\text{rev}} em sinal (mas aqui usamos o resultado padrão), levando a
Q_{\text{rev}} = nRT\ln\frac{V_f}{V_i}.
Assim, a variação de entropia para uma isoterma (calculada por um caminho reversível) é
\Delta S = \frac{Q_{\text{rev}}}{T} = nR\ln\frac{V_f}{V_i}.
  • Relação pressão-volume para gás ideal em isoterma: PV= constante, então \dfrac{V_f}{V_i}=\dfrac{P_i}{P_f}. Isso é útil quando a variação de volume não é dada diretamente, mas as pressões são.

Passo 3

Cálculo de \Delta S para a etapa 1 (expansão isotérmica contra pressão nula até dobrar o volume).
  • Estados inicial e final da etapa 1: como o volume dobra, temos
\frac{V_f}{V_i}=2.
  • Usando a fórmula da isoterma (vemos que mesmo sendo expansão livre — irreversível — podemos calcular \Delta S do sistema usando uma isoterma reversível entre os mesmos estados):
\Delta S_1 = nR\ln\frac{V_f}{V_i} = nR\ln 2.
  • Valores numéricos: use n=1 e R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} e \ln 2 \approx 0{,}693147.
    Cálculo passo a passo:
\Delta S_1 = 1\times 8{,}314\times 0{,}693147 \approx 5{,}762\\ \mathrm{J/K}.
Arredondando para duas casas decimais:
\Delta S_1 \approx 5{,}76\\ \mathrm{J/K}.
Comentário didático rápido: mesmo que a expansão seja contra pressão nula (expansão livre) e não haja troca de calor real ( Q_{\text{real}}=0), a entropia do sistema aumenta, porque a entropia é função de estado e o estado final tem maior volume — isso é perfeitamente calculável imaginando um caminho reversível entre os estados (é por isso que usamos nR\ln 2).

Passo 4

Cálculo de \Delta S para a etapa 2 (compressão isotérmica reversível de 0{,}5\\ \mathrm{atm} para 1{,}0\\ \mathrm{atm}).
  • Primeiro, note que, após a etapa 1, a pressão do gás (em equilíbrio) é metade da pressão inicial, isto é 0{,}5\\ \mathrm{atm}. A etapa 2 começa em P_i=0{,}5\\ \mathrm{atm} e termina em P_f=1{,}0\\ \mathrm{atm}.
  • Em isoterma para gás ideal:
\frac{V_f}{V_i}=\frac{P_i}{P_f}=\frac{0{,}5}{1{,}0}=0{,}5.
  • A variação de entropia na etapa 2 (processo reversível) é
\Delta S_2 = nR\ln\frac{V_f}{V_i} = nR\ln(0{,}5).
Como \ln(0{,}5)=-\ln 2,
\Delta S_2 = -nR\ln 2.
  • Valores numéricos: com n=1,
\Delta S_2 = -8{,}314\times 0{,}693147 \approx -5{,}762\\ \mathrm{J/K},
arredondando,
\Delta S_2 \approx -5{,}76\\ \mathrm{J/K}.

Passo 5

Cálculo do \Delta S total do ciclo e conclusão física.
  • Soma das variações de entropia das duas etapas (o ciclo tem só essas duas etapas):
\Delta S_{\text{ciclo}} = \Delta S_1 + \Delta S_2 \approx 5{,}76 + (-5{,}76) = 0\\ \mathrm{J/K}.
  • Interpretação física: a entropia é função de estado, e como o sistema retorna ao estado inicial ao final do ciclo, o \Delta S total do sistema é zero. Note que isso não contradiz a 2ª lei: a etapa 1 foi irreversível e aumentou a entropia do universo (sistema + vizinhança), mas a soma das etapas do sistema fechadas no ciclo deu zero.

Resposta

a) \;0
b) \;5{,}76\\ \mathrm{J/K}
c) -5{,}76\\ \mathrm{J/K}

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