Questão 9. Determine a estrutura cristalina dos compostos iônicos \mathrm{ZnS} . \mathrm{KCl}, \mathrm{PbS}, \mathrm{CdTe}, \mathrm{CsBr}, ZnO e justifique com relação aos raios iônicos. Raios iônicos (angs): \mathrm{Zn}=0,6, \mathrm{~K}=1,51, \mathrm{Pb}=1,19, \mathrm{Cd}=0,78, \mathrm{~S}=1,84, \mathrm{Cl}=1,81, \mathrm{Te}=2,21, \mathrm{Br}=1,96.

Passo 1

O enunciado pede que eu determine a estrutura cristalina dos seguintes compostos iônicos e justifique a resposta com base nos raios iônicos:
  • Compostos: \mathrm{ZnS}, \mathrm{KCl}, \mathrm{PbS}, \mathrm{CdTe}, \mathrm{CsBr}, \mathrm{ZnO}.
Raios iônicos fornecidos no enunciado (em \text{\AA}):
\mathrm{Zn}=0,6,\quad \mathrm{K}=1,51,\quad \mathrm{Pb}=1,19,\quad \mathrm{Cd}=0,78,
\mathrm{S}=1,84,\quad \mathrm{Cl}=1,81,\quad \mathrm{Te}=2,21,\quad \mathrm{Br}=1,96.
Observações importantes sobre os dados:
  • O raio iônico de \mathrm{Cs}^+ não foi fornecido na lista do enunciado; para \mathrm{CsBr} vou usar um valor tabulado comum \mathrm{Cs}=1,67\\ \text{\AA} (informo explicitamente que esse valor não estava na lista original).
  • O raio iônico de \mathrm{O}^{2-} também não foi fornecido; para \mathrm{ZnO} vou usar um valor tabulado comum para \mathrm{O}^{2-} em coordenação aproximadamente tetraédrica/hexagonal, \mathrm{O}=1,40\\ \text{\AA}. Também informo que esse valor não estava na lista original.
  • Não vou pedir mais informações: usei esses valores de referência porque são necessários para a justificativa por raios iônicos.

Passo 2

Explicação didática da regra que vou usar (passo-a-passo, como se fosse para a prova).
  1. Definição do raio iônico e razão raio:
  • Para um sal iônico simples, define-se a razão
\text{razão}=\frac{r_{\text{cátion}}}{r_{\text{ânion}}}.ãáâ
Aqui r_{\text{cátion}}á é o raio iônico do cátion (em \text{\AA}) e r_{\text{ânion}}â é o raio iônico do ânion.
  1. Interpretação física:
  • A razão dá uma ideia geométrica de quantos íons aniónicos cabem ao redor do cátion sem que ocorram grandes estresses. Regiões distintas da razão estão associadas a diferentes números de coordenação (e, portanto, a diferentes tipos de estruturas cristalinas).
  1. Valores críticos (regra do raio iônico clássica):
  • Se \dfrac{r_{\text{cátion}}}{r_{\text{ânion}}} > 0,732áâ, a coordenação provável é 8 (tipo \mathrm{CsCl}, cada cátion rodeado por 8 ânions).
  • Se 0,414 < \dfrac{r_{\text{cátion}}}{r_{\text{ânion}}} \le 0,732áâ, a coordenação provável é 6 (tipo rocha-sal, \mathrm{NaCl}, 6:6 octaédrica).
  • Se 0,225 < \dfrac{r_{\text{cátion}}}{r_{\text{ânion}}} \le 0,414áâ, a coordenação provável é 4 (tipo tetraédrico, por exemplo estrutura zinc blende \mathrm{ZnS} ou wurtzita).
  • Se \dfrac{r_{\text{cátion}}}{r_{\text{ânion}}} \le 0,225áâ, o cátion normalmente fica com coordenação muito baixa (arranjos menos comuns, possivelmente 2 ou 3).
  1. Limitações da regra:
  • A regra do raio iônico é um critério geométrico simples; não prevê todos os casos. Fatores adicionais que influenciam a estrutura real incluem polarizabilidade dos íons, energia de Madelung (energia eletrostática do retículo), caráter covalente nas ligações e condições termodinâmicas. Portanto, às vezes a previsão pela razão é violada pela estrutura experimental real. Vou comentar esses pontos quando ocorrerem exceções.

Passo 3

Aplicação da regra: cálculo e interpretação para \mathrm{ZnS}.
Dados usados: r_{\mathrm{Zn}}=0,6\\ \text{\AA} (do enunciado) e r_{\mathrm{S}}=1,84\\ \text{\AA} (do enunciado).
Cálculo da razão:
\frac{r_{\mathrm{Zn}}}{r_{\mathrm{S}}}=\frac{0,6}{1,84}=0,326\\ (\text{aprox.})
Interpretação:
  • 0,225<0,326<0,414 → gama correspondente à coordenação 4 (tetragonal/tetraédrica).
  • Coordenações 4 típicas dão estruturas do tipo zinc blende ( \mathrm{ZnS} — fase cúbica chamada esfalerita) ou wurtzita (hexagonal), ambas com coordenação tetraédrica 4:4.
  • Conclusão para \mathrm{ZnS}: estrutura tetraédrica (zinc blende ou wurtzita); na prática \mathrm{ZnS} existe nas duas formas (esfalerita/zinc blende e wurtzita), mas a razão indica coordenação 4, então expectativa é zinc blende/wurtzita (4:4).

Passo 4

Aplicação da regra: cálculo e interpretação para \mathrm{KCl}.
Dados usados: r_{\mathrm{K}}=1,51\\ \text{\AA} e r_{\mathrm{Cl}}=1,81\\ \text{\AA} (ambos do enunciado).
Cálculo da razão:
\frac{r_{\mathrm{K}}}{r_{\mathrm{Cl}}}=\frac{1,51}{1,81}=0,835\\ (\text{aprox.})
Interpretação pela regra:
  • 0,835>0,732 → pela regra geométrica isso favoreceria coordenação 8 (tipo \mathrm{CsCl}, 8:8).
Observação prática / exceção:
  • Entretanto, experimentalmente \mathrm{KCl} cristaliza na estrutura do tipo rocha-sal ( \mathrm{NaCl}, 6:6 octaédrica), não na estrutura \mathrm{CsCl}.
  • Justificativa didática para a exceção: apesar da razão sugerir 8-coordenação, a energia total do retículo (energia de Madelung), a polarizabilidade e o melhor empacotamento podem favorecer a estrutura 6:6 para \mathrm{KCl}. Em outras palavras, a regra do raio é um guia, mas não absoluto; compostos com grande diferença de polarizabilidade e efeitos covalentes podem adotar a estrutura de menor energia (aqui NaCl) mesmo quando a razão geométrica apontaria para CsCl.
Conclusão para \mathrm{KCl}: estrutura experimentalmente NaCl (rocha-sal, 6:6), apesar da razão simples sugerir CsCl; portanto justifica-se mencionando essa limitação da regra.

Passo 5

Aplicação da regra: cálculo e interpretação para \mathrm{PbS}.
Dados: r_{\mathrm{Pb}}=1,19\\ \text{\AA}, r_{\mathrm{S}}=1,84\\ \text{\AA} (do enunciado).
Cálculo:
\frac{r_{\mathrm{Pb}}}{r_{\mathrm{S}}}=\frac{1,19}{1,84}=0,647\\ (\text{aprox.})
Interpretação:
  • 0,414<0,647<0,732 → intervalo que favorece coordenação 6 (tipo rocha-sal, \mathrm{NaCl}, 6:6 octaédrica).
  • Observação prática: \mathrm{PbS} (galena) realmente cristaliza na mesma estrutura do tipo \mathrm{NaCl}.
  • Conclusão para \mathrm{PbS}: estrutura rocha-sal ( \mathrm{NaCl}, coordenação 6:6).

Passo 6

Aplicação da regra: cálculo e interpretação para \mathrm{CdTe}.
Dados: r_{\mathrm{Cd}}=0,78\\ \text{\AA} e r_{\mathrm{Te}}=2,21\\ \text{\AA} (do enunciado).
Cálculo:
\frac{r_{\mathrm{Cd}}}{r_{\mathrm{Te}}}=\frac{0,78}{2,21}=0,353\\ (\text{aprox.})
Interpretação:
  • 0,225<0,353<0,414 → intervalo que favorece coordenação 4 (tetraédrica).
  • Estruturas tetraédricas comuns para pares II–VI (como \mathrm{CdTe}) são zinc blende (cúbica) ou wurtzita (hexagonal). Para \mathrm{CdTe} a forma estável é do tipo zinc blende (estrutura cúbica do tipo \mathrm{ZnS} esfalerita).
  • Conclusão para \mathrm{CdTe}: estrutura zinc blende (tetraédrica, 4:4).

Passo 7

Aplicação da regra: cálculo e interpretação para \mathrm{CsBr}.
Observação inicial: o enunciado não deu r_{\mathrm{Cs}}. Vou usar um valor tabulado de referência:
r_{\mathrm{Cs}}=1,67\\ \text{\AA}\quad(\text{valor de referência, não fornecido no enunciado}).êã
Dado do enunciado: r_{\mathrm{Br}}=1,96\\ \text{\AA}.
Cálculo:
\frac{r_{\mathrm{Cs}}}{r_{\mathrm{Br}}}=\frac{1,67}{1,96}=0,852\\ (\text{aprox.})
Interpretação:
  • 0,852>0,732 → favorece coordenação 8 (tipo \mathrm{CsCl}, 8:8).
  • Estruturalmente, sais com cátions grandes como \mathrm{Cs}^+ e ânions relativamente grandes frequentemente formam a estrutura \mathrm{CsCl}.
  • Conclusão para \mathrm{CsBr}: estrutura do tipo \mathrm{CsCl} (coordenação 8:8). (Reforço: isto coincide com a previsão geométrica usando o valor de referência para r_{\mathrm{Cs}}.)

Passo 8

Aplicação da regra: cálculo e interpretação para \mathrm{ZnO}.
Observação: o enunciado não deu r_{\mathrm{O}}. Vou usar um valor de referência tabulado:
r_{\mathrm{O}}=1,40\\ \text{\AA}\quad(\text{valor de referência, não fornecido no enunciado}).êã
Dado do enunciado: r_{\mathrm{Zn}}=0,6\\ \text{\AA}.
Cálculo:
\frac{r_{\mathrm{Zn}}}{r_{\mathrm{O}}}=\frac{0,6}{1,40}=0,429\\ (\text{aprox.})
Interpretação pela regra:
  • 0,429 está ligeiramente acima de 0,414, o que pelo critério simples indicaria coordenação 6 (tipo rocha-sal).
  • Porém, experimentalmente \mathrm{ZnO} cristaliza na estrutura wurtzita (hexagonal, coordenação 4:4 tetraédrica) — não na estrutura rocha-sal.
  • Justificativa didática da discrepância: \mathrm{ZnO} tem considerável caráter covalente e anisotropia na ligação; efeitos de polarização, direção preferencial de ligações e energia de ligação favorecem a estrutura wurtzita (tetraédrica). Assim, mesmo quando a razão geométrica dá um valor perto do limite, fatores eletrônicos e energéticos podem estabilizar a coordenação 4 em vez de 6.
  • Conclusão para \mathrm{ZnO}: estrutura wurtzita (hexagonal, tetraédrica, 4:4) — explicado por considerações além da simples razão de raios.

Passo 9

Resumo final (interpretação combinada de razão geométrica e observações experimentais/limitações). Observações úteis para a prova:
  • Calcule sempre \dfrac{r_{\text{cátion}}}{r_{\text{ânion}}}áâ com os raios fornecidos.
  • Compare com os intervalos >0,732 (8:8 \mathrm{CsCl}), 0,414\text{–}0,732 (6:6 \mathrm{NaCl}), 0,225\text{–}0,414 (4:4 tetraédrica).
  • Se o valor cair próximo a um limite, espere possíveis exceções; aí mencione polarizabilidade/covalência/energia de Madelung como motivos.
  • Sempre declare se usou algum raio que não foi dado no enunciado (fiz isso para \mathrm{Cs} e \mathrm{O}).

Resposta

\mathrm{ZnS}: estrutura tetraédrica (zinc blende / wurtzita, 4:4).
\mathrm{KCl}: estrutura rocha-sal ( \mathrm{NaCl}, 6:6) — observação: razão simples sugeriria \mathrm{CsCl}, mas experimentalmente é NaCl (exceção devido a efeitos energéticos).
\mathrm{PbS}: estrutura rocha-sal ( \mathrm{NaCl}, 6:6).
\mathrm{CdTe}: estrutura zinc blende (tetraédrica, 4:4).
\mathrm{CsBr}: estrutura \mathrm{CsCl} (8:8) — usado r_{\mathrm{Cs}}=1,67\\ \text{\AA} como referência.
\mathrm{ZnO}: estrutura wurtzita (hexagonal, tetraédrica, 4:4) — observado experimentalmente; embora a razão geométrica simples fique próxima do limite, fatores covalentes/polarizabilidade favorecem wurtzita.

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