Questão 9. Determine a estrutura cristalina dos compostos iônicos
, ZnO e justifique com relação aos raios iônicos. Raios iônicos (angs):
,
.
Passo 1
O enunciado pede que eu determine a estrutura cristalina dos seguintes compostos iônicos e justifique a resposta com base nos raios iônicos:
- Compostos:
, , , , , .
Raios iônicos fornecidos no enunciado (em
):
Observações importantes sobre os dados:
- O raio iônico de
não foi fornecido na lista do enunciado; para vou usar um valor tabulado comum (informo explicitamente que esse valor não estava na lista original). - O raio iônico de
também não foi fornecido; para vou usar um valor tabulado comum para em coordenação aproximadamente tetraédrica/hexagonal, . Também informo que esse valor não estava na lista original. - Não vou pedir mais informações: usei esses valores de referência porque são necessários para a justificativa por raios iônicos.
Passo 2
Explicação didática da regra que vou usar (passo-a-passo, como se fosse para a prova).
- Definição do raio iônico e razão raio:
- Para um sal iônico simples, define-se a razão
Aqui
é o raio iônico do cátion (em
) e
é o raio iônico do ânion.
- Interpretação física:
- A razão dá uma ideia geométrica de quantos íons aniónicos cabem ao redor do cátion sem que ocorram grandes estresses. Regiões distintas da razão estão associadas a diferentes números de coordenação (e, portanto, a diferentes tipos de estruturas cristalinas).
- Valores críticos (regra do raio iônico clássica):
- Se
, a coordenação provável é 8 (tipo , cada cátion rodeado por 8 ânions). - Se
, a coordenação provável é 6 (tipo rocha-sal, , 6:6 octaédrica). - Se
, a coordenação provável é 4 (tipo tetraédrico, por exemplo estrutura zinc blende ou wurtzita). - Se
, o cátion normalmente fica com coordenação muito baixa (arranjos menos comuns, possivelmente 2 ou 3).
- Limitações da regra:
- A regra do raio iônico é um critério geométrico simples; não prevê todos os casos. Fatores adicionais que influenciam a estrutura real incluem polarizabilidade dos íons, energia de Madelung (energia eletrostática do retículo), caráter covalente nas ligações e condições termodinâmicas. Portanto, às vezes a previsão pela razão é violada pela estrutura experimental real. Vou comentar esses pontos quando ocorrerem exceções.
Passo 3
Aplicação da regra: cálculo e interpretação para
.
Dados usados:
(do enunciado) e
(do enunciado).
Cálculo da razão:
Interpretação:
-
→ gama correspondente à coordenação 4 (tetragonal/tetraédrica). - Coordenações 4 típicas dão estruturas do tipo zinc blende (
— fase cúbica chamada esfalerita) ou wurtzita (hexagonal), ambas com coordenação tetraédrica 4:4. - Conclusão para
: estrutura tetraédrica (zinc blende ou wurtzita); na prática existe nas duas formas (esfalerita/zinc blende e wurtzita), mas a razão indica coordenação 4, então expectativa é zinc blende/wurtzita (4:4).
Passo 4
Aplicação da regra: cálculo e interpretação para
.
Dados usados:
e
(ambos do enunciado).
Cálculo da razão:
Interpretação pela regra:
-
→ pela regra geométrica isso favoreceria coordenação 8 (tipo , 8:8).
Observação prática / exceção:
- Entretanto, experimentalmente
cristaliza na estrutura do tipo rocha-sal ( , 6:6 octaédrica), não na estrutura . - Justificativa didática para a exceção: apesar da razão sugerir 8-coordenação, a energia total do retículo (energia de Madelung), a polarizabilidade e o melhor empacotamento podem favorecer a estrutura 6:6 para
. Em outras palavras, a regra do raio é um guia, mas não absoluto; compostos com grande diferença de polarizabilidade e efeitos covalentes podem adotar a estrutura de menor energia (aqui NaCl) mesmo quando a razão geométrica apontaria para CsCl.
Conclusão para
: estrutura experimentalmente NaCl (rocha-sal, 6:6), apesar da razão simples sugerir CsCl; portanto justifica-se mencionando essa limitação da regra.
Passo 5
Aplicação da regra: cálculo e interpretação para
.
Dados:
,
(do enunciado).
Cálculo:
Interpretação:
-
→ intervalo que favorece coordenação 6 (tipo rocha-sal, , 6:6 octaédrica). - Observação prática:
(galena) realmente cristaliza na mesma estrutura do tipo . - Conclusão para
: estrutura rocha-sal ( , coordenação 6:6).
Passo 6
Aplicação da regra: cálculo e interpretação para
.
Dados:
e
(do enunciado).
Cálculo:
Interpretação:
-
→ intervalo que favorece coordenação 4 (tetraédrica). - Estruturas tetraédricas comuns para pares II–VI (como
) são zinc blende (cúbica) ou wurtzita (hexagonal). Para a forma estável é do tipo zinc blende (estrutura cúbica do tipo esfalerita). - Conclusão para
: estrutura zinc blende (tetraédrica, 4:4).
Passo 7
Aplicação da regra: cálculo e interpretação para
.
Observação inicial: o enunciado não deu
. Vou usar um valor tabulado de referência:
Dado do enunciado:
.
Cálculo:
Interpretação:
-
→ favorece coordenação 8 (tipo , 8:8). - Estruturalmente, sais com cátions grandes como
e ânions relativamente grandes frequentemente formam a estrutura . - Conclusão para
: estrutura do tipo (coordenação 8:8). (Reforço: isto coincide com a previsão geométrica usando o valor de referência para .)
Passo 8
Aplicação da regra: cálculo e interpretação para
.
Observação: o enunciado não deu
. Vou usar um valor de referência tabulado:
Dado do enunciado:
.
Cálculo:
Interpretação pela regra:
-
está ligeiramente acima de , o que pelo critério simples indicaria coordenação 6 (tipo rocha-sal). - Porém, experimentalmente
cristaliza na estrutura wurtzita (hexagonal, coordenação 4:4 tetraédrica) — não na estrutura rocha-sal. - Justificativa didática da discrepância:
tem considerável caráter covalente e anisotropia na ligação; efeitos de polarização, direção preferencial de ligações e energia de ligação favorecem a estrutura wurtzita (tetraédrica). Assim, mesmo quando a razão geométrica dá um valor perto do limite, fatores eletrônicos e energéticos podem estabilizar a coordenação 4 em vez de 6. - Conclusão para
: estrutura wurtzita (hexagonal, tetraédrica, 4:4) — explicado por considerações além da simples razão de raios.
Passo 9
Resumo final (interpretação combinada de razão geométrica e observações experimentais/limitações). Observações úteis para a prova:
- Calcule sempre
com os raios fornecidos. - Compare com os intervalos
(8:8 ), (6:6 ), (4:4 tetraédrica). - Se o valor cair próximo a um limite, espere possíveis exceções; aí mencione polarizabilidade/covalência/energia de Madelung como motivos.
- Sempre declare se usou algum raio que não foi dado no enunciado (fiz isso para
e ).