Questão 6 - Nos diagramas de orbitais moleculares, observa-se que a ordem relativa dos orbitais
e
não é a mesma para todas as moléculas diatômicas.
Justifique por que essa inversão não é observada em moléculas mais pesadas como
e
.
Justifique por que essa inversão não é observada em moléculas mais pesadas como
Passo 1
O que o enunciado pede e o que já sabemos do enunciado:
- Pergunta: justificar por que a inversão da ordem relativa dos orbitais
e (observada em alguns diatômicos leves) não é observada em moléculas mais pesadas como e . - Informação implícita: existe, para certos diatômicos (por exemplo
), uma ordem energética onde os orbitais ficam abaixo de , enquanto em e a ordem é a “convencional” (sem essa inversão). - Objetivo da resolução: explicar, passo a passo e didaticamente, por que essa diferença de comportamento entre moléculas mais leves e mais pesadas ocorre.
Passo 2
Breve revisão do que são os orbitais moleculares relevantes (mínimo necessário):
- Átomos isolados têm orbitais atômicos
e . Quando dois átomos idênticos se aproximam, esses orbitais combinam e formam orbitais moleculares (OMs) com simetria ou , e cada OM pode ser ligante (bonding) ou anti-ligante (antibonding). - As combinações de
ao longo do eixo internuclear (digamos ) geram OM do tipo . As combinações de e (perpendiculares ao eixo) geram as OM . - Importante: a OM
e a OM originada de têm a mesma simetria ( em torno do eixo), então elas podem “misturar” (interagir, linearmente combinar). As OM não têm essa mesma simetria e, por isso, não se misturam com o .
Passo 3
Explicar o que é mistura
(s–p mixing) e seu efeito qualitativo:
- Quando dois orbitais atômicos com a mesma simetria e energias próximas se combinam, ocorre mistura (ou acoplamento) entre eles. Aqui,
e podem misturar. - Efeito típico da mistura: as duas OM resultantes afastam-se em energia — uma fica mais estabilizada (desce) e a outra mais desestabilizada (sobe) em relação às energias sem mistura.
- Consequência para os níveis
: se a mistura – for forte, a componente é empurrada para cima em energia; como as não sofrem essa mistura, elas podem acabar ficando energeticamente abaixo da . Essa é a “inversão” observada em B2, C2, N2.
Passo 4
Modelo numérico simples (dois níveis) para entender quando a mistura é importante:
- Considere dois orbitais com energias atômicas
e (o gera ). Se existe acoplamento entre eles, as energias dos dois níveis misturados são
- Interpretação das variáveis:
-
e são as energias dos orbitais atômicos antes da interação. -
é o termo de acoplamento (proporcional à sobreposição espacial e à interação Hamiltoniana). - Se
é pequeno comparado a , a raiz quadrada é dominada por e a mistura é forte (grande afastamento das energias). - Se
é grande em relação a , a raiz é dominada pelo termo e o efeito do é pequeno — mistura fraca.
-
Passo 5
Aplicando o modelo ao caso dos elementos do período 2: por que a mistura é forte em B, C, N e fraca em O, F
- Em átomos mais leves do período 2 (B, C, N) as energias relativas dos orbitais
e são bastante próximas: e têm pequena diferença. Assim, é pequeno e, para um acoplamento típico, ocorre mistura significativa. Pelo modelo do passo anterior, isso empurra a para cima e pode colocá‑la acima das — daí a ordem abaixo de . - Conforme o número atômico efetivo aumenta (em O e F) a atração nuclear efetiva estabiliza o orbital
muito mais que o , ou seja, fica bem mais negativo em relação a . Isso aumenta . Pelo modelo, quando essa diferença cresce, o termo de raiz domina e o efeito do fica pequeno: a mistura enfraquece. - Consequência prática: para
e a mistura é fraca, de modo que a não é empurrada para cima; assim a ordem energética volta àquela sem inversão — a fica abaixo (mais estável que) as ou, em outras palavras, não se observa a inversão.
Passo 6
Outros fatores e resumo físico intuitivo (sem perder a didática):
- O que determina
? É a sobreposição espacial e a simetria. Para um dado par de átomos homonucleares a sobreposição é razoavelmente semelhante, então a variação principal entre B–N e O–F vem de , não de uma grande variação em . - Em linguagem mais “quase‑química”: em elementos mais pesados do mesmo período, o
fica “mais profundo” (estabilizado) relativamente ao por causa do maior efeito do núcleo. Quando o está muito mais profundo, ele não “contamina” (mistura com) o , então a mantém sua energia relativamente baixa — portanto a inversão observada em átomos leves desaparece. - Resultado prático para a sequência periódica: B2, C2, N2 apresentam ordem com
abaixo de (inversão causada por forte s–p mixing). Em O2, F2 (e Ne2) o gap – é grande, mistura fraca, e a ordem volta ao caso “sem inversão”.
Passo 7
Exemplo rápido para fixar (sem números complicados):
- Imagine
, e (valores arbitrários). Então é comparável a , mistura moderada → deslocamento significativo da . - Agora imagine
, e o mesmo . Agora é muito maior que , a mistura é pequena → quase não se desloca. Isso ilustra por que aumentar a separação energética entre e (efeito que ocorre ao subir a carga nuclear efetiva em O e F) reduz a mistura e impede a inversão.
Resposta
Porque, em
e
, a diferença de energia entre os orbitais atômicos
e
é bem maior do que nos diatômicos leves, o que reduz fortemente a mistura
; como consequência, a
não é empurrada para cima pela mistura e permanece abaixo das
, logo a inversão não ocorre.