Questão 6 - Nos diagramas de orbitais moleculares, observa-se que a ordem relativa dos orbitais
e
não é a mesma para todas as moléculas diatômicas.
Relacione esse fenômeno com o conceito de carga nuclear efetiva (Zef) e a interação entre orbitais 2s e 2p.
Relacione esse fenômeno com o conceito de carga nuclear efetiva (Zef) e a interação entre orbitais 2s e 2p.
Passo 1
O enunciado pede para relacionar por que a ordem relativa dos orbitais
e
muda entre diferentes moléculas diatômicas com o conceito de carga nuclear efetiva
e com a interação (mistura) entre orbitais
e
.
Informações relevantes que vamos usar (observações empíricas e dadas pela questão):
Informações relevantes que vamos usar (observações empíricas e dadas pela questão):
- Em diatômicos dos elementos leves da segunda linha (como
) costuma-se observar com energia menor que (isto é, abaixo de ). - Em diatômicos mais pesados da mesma linha (como
) a ordem é invertida: fica abaixo de . - Precisamos relacionar isso a
e à interação entre os orbitais atômicos e .
Passo 2
O que é
e como ele muda pela sequência de átomos:
- A definição simples é
, onde é a carga nuclear (número atômico) e é a constante de blindagem/repulsão causada pelos outros elétrons. Escrevendo em TeX: - Conceito físico: quanto maior
, mais fortemente o elétron “valente” é atraído para o núcleo, e mais baixa (mais estabilizada) fica a sua energia. - Ao percorrer a segunda linha da tabela periódica (de B a F),
aumenta enquanto o aumento de blindagem não compensa totalmente; portanto dos elétrons e aumenta com . - Importante: orbitais com maior penetração (o
penetra mais próximo do núcleo que o ) sentem um aumento de mais forte. Isso faz com que, ao aumentar , a energia do orbital seja estabilizada (baixe) mais rapidamente que a do .
Passo 3
O que é a interação (mistura) entre
e
e quando ela é importante:
- Em teoria de orbitais moleculares, orbitais atômicos com a mesma simetria podem interagir (misturar). No caso da ligação axial
, e têm a mesma simetria e podem misturar; as e não misturam com por diferença de simetria. - A intensidade da mistura depende de dois fatores principais: a sobreposição/termo de acoplamento
entre os orbitais e a diferença de energia entre eles. Em termos qualitativos de perturbação, o deslocamento de energia por mistura escala aproximadamente como . Escrevendo em TeX: . - Assim, se
entre e é pequeno (os orbitais atômicos têm energias parecidas), a mistura é forte e provoca deslocamentos significativos nas energias das orbitais moleculares . Se é grande, a mistura é fraca e os deslocamentos são pequenos.
Passo 4
Como a combinação de
e mistura
altera a ordem
vs
:
- Para átomos leves da segunda linha (B, C, N): a diferença de energia entre
e é relativamente pequena (porque ainda não é tão alto), logo a mistura entre e é forte. Essa mistura desloca a componente para energias mais altas (afastando-a das ), enquanto as permanecem praticamente inalteradas (não podem misturar com ). O efeito líquido é que fica abaixo de . Em palavras: forte s–p mixing “empurra” para cima. - Para átomos mais pesados da segunda linha (O, F): o aumento de
estabiliza (baixa) o muito mais do que o , aumentando entre e . Com grande, a mistura s–p torna-se fraca ( pequeno), então não há elevação significativa da . Assim prevalece a ordem “normal” em que fica abaixo de . - Resumindo em termos práticos: pequenas separações
→ mistura forte → . Grandes separações → mistura fraca → .
Passo 5
Intuição física curta (para fixar): penetração e sensibilidade a
- O orbital
“penetra” mais no núcleo que o , então aumentos em (ao aumentar na tabela) estabilizam mais do que . Esse efeito aumenta a diferença de energia entre eles, reduz a mistura e, portanto, muda a ordem relativa das MOs. - Pense assim: quando
e são “próximos de energia” eles “conversam” (misturam) e mudam a paisagem energética das MOs; quando ficam “longe um do outro” a conversa acaba e cada um fica na sua faixa habitual.
Passo 6
Exemplo prático rápido para fixar (sem cálculos pesados):
- Em
(átomo leve), a mistura é forte e o diagrama tem abaixo de . Isso influencia propriedades como a ordem de ligação e ocupação dos orbitais. - Em
(átomo com maior ), a mistura é fraca e fica abaixo de — daí a mudança observada nos diagramas MO.
Passo 7
Resumo final e dica de prova (curta e prática):
- Regra de bolso: se os átomos são mais leves (menor
relativo) espere forte s–p mixing → abaixo de . Para átomos mais pesados (maior ) a mistura some → ordem inversa ( abaixo de ). - Se precisar justificar em prova: escreva
para falar de blindagem e use a ideia para explicar por que a mistura aumenta quando e estão próximos.
Resposta
A ordem relativa muda porque, à medida que
aumenta ao longo da segunda série, o orbital
é estabilizado (abaixa de energia) mais rapidamente que o
, aumentando a diferença de energia
. Quando
é pequena (átomos mais leves) a mistura
é forte e “empurra” a
para energias mais altas, colocando
abaixo de
. Quando
é grande (átomos mais pesados), a mistura é fraca e a ordem normal
abaixo de
é restabelecida.