Questão 1 ( 2,0 pontos).
Como você converteria a N-fenilcetamida em N-etilamina? Apresente todas as condições reacionais e reagentes usados.

Passo 1

O enunciado pede que eu converta a molécula inicial \mathrm{N\text{-}fenilcetamida} (ou seja, acetanilida, estrutura \mathrm{PhNHCOCH_3}) na amina primária simples \mathrm{N\text{-}etilamina} (ou seja, etilamina, \mathrm{CH_3CH_2NH_2}).
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado): a substância inicial é \mathrm{PhNHCOCH_3} e o produto desejado é \mathrm{CH_3CH_2NH_2}. Não há outras restrições (tempo, rendimento, reagentes proibidos), então posso propor uma sequência de síntese razoável.

Passo 2

Visão retrosintética e escolha de método (explicado de forma simples e intuitiva).
Queremos trocar o substituinte arílico ligado ao nitrogênio (Grupo fenil, \mathrm{Ph}) por um grupo etil. Isso envolve duas transformações conceituais:
  1. Separar o fragmento arílico do nitrogênio — isto é, cortar a ligação \mathrm{N\!-\!Ph} de modo a obter uma amida simples com o nitrogênio ligado a um radical alquílico ou hidrogênio. Se conseguirmos transformar \mathrm{PhNHCOCH_3} em \mathrm{CH_3CONH_2} (acetamida), já teremos removido o anel fenílico do nitrogênio.
  2. Converter a amida resultante \mathrm{CH_3CONH_2} numa amina primária etílica \mathrm{CH_3CH_2NH_2} por redução do grupo amida (transformação conhecida e padrão: redução de amidas a aminas primárias com agentes redutores fortes).
Motivação da escolha: esses dois passos (cleavage hidrogenolítico de ligação \mathrm{N\!-\!Ar} para dar acetamida, seguido de redução de amida para amina) usam reações clássicas ensinadas em orgânica (hidrogenólise catalítica e redução de amidas com \mathrm{LiAlH_4} ou \mathrm{BH_3}). São caminhos diretos e razoavelmente gerais para transformar um N‑arilamida em uma amina alquílica simples.

Passo 3

Passo prático 1 — remoção do anel fenílico (formação de acetamida). Reação proposta e condições:
\mathrm{PhNHCOCH_3} \xrightarrow[\text{catalisador}]{\mathrm{H_2},\;\mathrm{Pd/C},\;\text{pressão/temperatura}} \mathrm{CH_3CONH_2} + \mathrm{C_6H_6}ã
Explicação didática do que ocorre e por que funciona (linguagem simples):
  • Sob hidrogenação catalítica (gás \mathrm{H_2} e catalisador de paládio sobre carvão, \mathrm{Pd/C}), a ligação entre o anel aromático e o nitrogênio pode ser quebrada por hidrogenólise do vínculo \mathrm{N\!-\!Ar}, resultando na liberação do anel como hidrocarboneto aromático (benzeno, \mathrm{C_6H_6}) e deixando o nitrogênio ligado ao grupo acila — formando a acetamida \mathrm{CH_3CONH_2}.
  • Condições típicas: pressão de \mathrm{H_2} elevada (ex.: 10 50 atm, dependendo do equipamento e da resistência da ligação), temperatura moderada a elevada (ex.: 50 100^\circ\mathrm{C}) e \mathrm{Pd/C} como catalisador. A reação pode exigir tempos longos e/ou condições mais drásticas porque a ligação \mathrm{N\!-\!Ar} é robusta; mas a hidrogenólise catalítica é um caminho de remoção de grupos arílicos em síntese orgânica quando necessário.
  • Trabalho prático pós-reação: filtrar o catalisador (remoção de \mathrm{Pd/C}), evaporar solvente e separar o benzeno (volátil) do produto polar (acetamida). Se houver dúvida sobre eficiência, pode-se isolar e verificar por RMN/IR.
    Observações de segurança e praticidade: hidrogenólise em alta pressão requer equipamento apropriado (autoclave) e cuidados com \mathrm{H_2} e \mathrm{Pd/C} (inflamabilidade). Se alguém não tiver autoclave, existem métodos alternativos de desaring (mas mais complicados) — o princípio pedagógico é entender que primeiro removemos o anel.

Passo 4

Passo prático 2 — redução da acetamida a etilamina. Reação proposta e condições:
\mathrm{CH_3CONH_2} \xrightarrow{\mathrm{LiAlH_4},\;\text{éter anidro}} \mathrm{CH_3CH_2NH_2}é
Explicação didática do processo de redução (passo a passo conceitual):
  • As amidas primárias \mathrm{RCONH_2} são reduzidas por hidretos fortes a aminas primárias \mathrm{RCH_2NH_2}. No caso da acetamida, \mathrm{CH_3CONH_2} é reduzida a etilamina \mathrm{CH_3CH_2NH_2}.
  • Mecanismo simples (em palavras): o hidreto ( \mathrm{H^-}) do \mathrm{LiAlH_4} ataca o carbono carbonílico, forma-se um intermediário tetraédrico que, após etapas de transferência de hidreto e eliminação da função carbonila oxidada à alumínio, leva à substituição do grupo carbonila por dois hidrogênios no carbono (convertendo \mathrm{C=O} em \mathrm{CH_2}) e mantendo o nitrogênio como amina.
  • Condições práticas: usar \mathrm{LiAlH_4} em solvente anidro apropriado (ex.: éter diético seco, \mathrm{Et_2O} ou \mathrm{THF}), acrescentar a amida à suspensão de \mathrm{LiAlH_4} sob temperatura controlada (inicialmente 0^\circ\mathrm{C} para controlar evolução), depois aquecer a refluxar se necessário; após consumo, fazer quench cuidadoso (adicionar primeiro solvente inerte escalonado e depois água/solução aquosa ácida lenta) para decompor complexos de alumínio, em seguida extrair a amina. Muitas vezes isola-se a amina como sal (p.ex. cloridrato) para facilitar purificação: acidificar solução para formar o sal de amônio, extrair impurezas, depois basificar para recuperar a amina livre.
  • Alternativa mais suave: reduzir com \mathrm{BH_3\cdot THF} (boro-tetra-hidrofurano) que reduz amidas de forma seletiva a aminas com boas rendas e condições mais brandas (temperaturas moderadas, menor risco de reação violenta no quench). Se preferir processo didático clássico, \mathrm{LiAlH_4} é a escolha curricular típica.

Passo 5

Resumo de trabalho experimental e notas práticas (como faria na prova/numa bancada):
  • Reação A (remoção do fenil): colocar \mathrm{PhNHCOCH_3} em solvente apropriado (ex.: etanol ou etereólico), adicionar \mathrm{Pd/C} (cat.), submeter a \mathrm{H_2} em autoclave a pressão elevada (ex.: 10 50 atm) e aquecer até 50 100^\circ\mathrm{C} até consumo do substrato (monitorar por TLC/GC). Filtrar o catalisador, separar voláteis; espera-se obter \mathrm{CH_3CONH_2} (acetamida) e \mathrm{C_6H_6}.
  • Reação B (redução da acetamida): secar e dissolver \mathrm{CH_3CONH_2} em \mathrm{Et_2O} anidro, adicionar a uma suspensão de \mathrm{LiAlH_4} sob frio, deixar reagir, aquecer se necessário; quench controlado e trabalho de separação para obter \mathrm{CH_3CH_2NH_2}. Alternativamente usar \mathrm{BH_3\cdot THF} (condições mais brandas).
  • Purificação típica: formar sal de cloreto ou sulfato da etilamina para purificação (acidificar com HCl diluído, evaporar solvente, precipitar sal), depois basificar para devolver a amina livre se desejar.

Resposta

  1. \mathrm{PhNHCOCH_3} \xrightarrow[\text{10–50 atm},\;50\text{–}100^\circ\mathrm{C}]{\mathrm{H_2},\;\mathrm{Pd/C}}\\ \mathrm{CH_3CONH_2} + \mathrm{C_6H_6}.
  2. \mathrm{CH_3CONH_2} \xrightarrow{\mathrm{LiAlH_4},\;\text{éter anidro}}\\ \mathrm{CH_3CH_2NH_2}.é

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