Questão 23. Um aluno de pós-graduação preparou o composto de fórmula mínima \left[\mathrm{Co}^{\text {III }}(\text { en })_{2}\left(\mathrm{NO}_{2}\right) \mathrm{Cl}_{2}\right], obtendo três isômeros. O primeiro não reage nem com o \mathrm{AgNO}_{3} nem com etilenodiamina (en), sendo oticamente inativo. O segundo isômero reage com \mathrm{AgNO}_{3}, mas não com en, e é também oticamente inativo. O terceiro isômero é oticamente ativo e reage tanto com \mathrm{AgNO}_{3} como com en. Escreva a fórmula estrutural dos três isômeros

Passo 1

O enunciado dá o complexo de fórmula \left[\mathrm{Co}^{\text{III}}(\mathrm{en})_{2}\left(\mathrm{NO}_{2}\right)\mathrm{Cl}_{2}\right] (interpreto, como é usual nesses problemas, que a espécie experimental é o sal \left[\mathrm{Co}^{\text{III}}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right]\mathrm{NO}_{2} e seus isômeros de ionização/linkagem — ver passo seguinte). Ele afirma que o aluno obteve três isômeros e dá, para cada isômero, os seguintes resultados experimentais:
  • Isômero 1: não reage com \mathrm{AgNO}_{3}, não reage com etilenodiamina (en) e é oticamente inativo.
  • Isômero 2: reage com \mathrm{AgNO}_{3}, não reage com en, e é oticamente inativo.
  • Isômero 3: reage com \mathrm{AgNO}_{3}, reage com en, e é oticamente ativo.
O pedido: escrever a fórmula estrutural (ou representações que deixem claras as posições relativas dos ligantes) dos três isômeros observados.

Passo 2

Observações e conceitos essenciais (explicados passo a passo, devagar e sem pular etapas):
  • O íon \mathrm{Co}^{\text{III}} em complexos típicos tem geometria octaédrica (6 sítios de coordenação).
  • O ligante etilenodiamina (abreviado \mathrm{en}) é bidentado: cada unidade ocupa 2 sítios. Logo, duas unidades (\mathrm{en})_{2} ocupam 2\times 2 = 4 sítios no octaedro.
  • Restam portanto 2 sítios livres no octaedro, que são ocupados por dois ligantes monodentados (aqui: cloretos \mathrm{Cl}^{-} no cátion original \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right]^{+} ou uma combinação onde um dos mono-dentados pode ser \mathrm{NO}_{2}^{-} se este estiver coordenado).
  • O ânion \mathrm{NO}_{2}^{-} é ambidentado: pode coordenar através do nitrogênio (ligante “nitro”, notação \mathrm{NO}_{2} via N) ou através do oxigênio (ligante “nitrito”, notação \mathrm{ONO} para O-ligado). Além disso, existe isomeria de ionização: o \mathrm{NO}_{2}^{-} pode estar no exterior (íon contra-íon) enquanto as duas \mathrm{Cl}^{-} estão ligadas ao catião; ou um \mathrm{Cl}^{-} pode estar fora e o \mathrm{NO}_{2}^{-} dentro do campo de coordenação (troca íon ↔ coordenação).
  • Teste com \mathrm{AgNO}_{3}: precipita \mathrm{AgCl} se houver \mathrm{Cl}^{-} livre em solução (i.e., se existir cloreto fora da esfera de coordenação, como contra-íon). Se todos os cloretos estiverem coordenados no catião, não há precipitado com \mathrm{AgNO}_{3}.
  • Teste com excesso de en: en é um bom doador bidentado. Se houver um ligante coordenado relativamente mais facilmente substituível (numa condição experimental que permita substituição), en pode entrar na esfera de coordenação substituindo o ligante e formar complexos do tipo \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{3}\right]^{n+}. Em problemas clássicos de Co(III) essas substituições são feitas com aquecimento e são usadas como prova de que um certo ligante estava coordenado (inner-sphere) e era substituível.
  • Quanto à atividade ótica: um complexo octaédrico com dois ligantes bidentados (\mathrm{en})_{2} e dois monodentados pode dar três tipos distintos de arranjo geométrico dos monodentados (contando a existência de par enantiomérico como um tipo):
    1. monodentados trans entre si (trans) — geralmente achiral;
    2. monodentados cis dispostos de modo que o complexo tenha um plano de simetria (cis, achiral);
    3. monodentados cis dispostos de modo que o complexo não possua plano de simetria — esse dá um par de enantiômeros (cis, opticamente ativo; designado \Delta e \Lambda).

Passo 3

Aplicando os conceitos ao enunciado: possíveis classes isoméricas para a espécie de fórmula global \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right]\mathrm{NO}_{2}
  • Começamos do sal em que o cátion é \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right]^{+} e o ânion é \mathrm{NO}_{2}^{-} (este é um arranjo onde os dois cloretos estão dentro da esfera de coordenação e o nitrito/nitro está fora como contra-íon). Neste conjunto geométrico dos monodentados (os dois \mathrm{Cl}^{-} ), uma disposição possível é a trans. Essa forma é simétrica e achiral — portanto não reage com \mathrm{AgNO}_{3} (não há \mathrm{Cl}^{-} livre) e é oticamente inativa. Ela também não troca facilmente ligantes com en sob condições usuais de prova (Co(III) é “lento”/inerte), então não reage com en. Essa descrição corresponde exatamente ao Isômero 1 do enunciado.
  • Agora considere a situação de ionização: existe o isômero de ionização onde um \mathrm{Cl}^{-} troca de lugar com o \mathrm{NO}_{2}^{-}. Ou seja, o sal correspondente é \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}(\mathrm{NO}_{2})\mathrm{Cl}\right]\mathrm{Cl}. Neste caso há um \mathrm{Cl}^{-} fora (contra-íon) — logo a adição de \mathrm{AgNO}_{3} vai precipitar \mathrm{AgCl}. Portanto isômeros que têm \mathrm{Cl}^{-} fora reagem com \mathrm{AgNO}_{3}.
  • Dentro desses ionizados (com um \mathrm{Cl}^{-} livre), ainda existem duas disposições geométricas diferentes dos ligantes no catião: uma disposição cis que é achiral (tem plano de simetria) e outra cis que é quiral (par de enantiômeros). Além disso, o \mathrm{NO}_{2}^{-} que está no interior pode coordenar de duas maneiras: via \mathrm{N} (nitro, notação \mathrm{NO}_{2}) ou via \mathrm{O} (nitrito, notação \mathrm{ONO}). A combinação de orientação cis/achiral ou cis/quiral com a forma de coordenação \mathrm{NO}_{2} versus \mathrm{ONO} gera as diferenças observadas na reatividade com en e na atividade ótica.

Passo 4

Ligando os testes experimentais às estruturas (a parte em que a intuição experimental encontra a geometria):
  • Isômero 1 (não reage com \mathrm{AgNO}_{3}, não reage com en, oticamente inativo): corresponde ao sal em que \mathrm{NO}_{2}^{-} é o contra-íon e os dois cloretos estão ligados no cátion, na disposição trans entre si. Em notação: \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right]\mathrm{NO}_{2} com os dois \mathrm{Cl} trans. Trans é achiral → explica inatividade ótica. Não há \mathrm{Cl}^{-} livre → sem precipitado com \mathrm{AgNO}_{3}. Co(III) e cloretos fortemente coordenados → não substitui com en nas condições do ensaio.
  • Isômero 2 (reage com \mathrm{AgNO}_{3}, não reage com en, oticamente inativo): como reage com \mathrm{AgNO}_{3} tem \mathrm{Cl}^{-} livre, logo é um isômero de ionização: \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}(\mathrm{ONO})\mathrm{Cl}\right]\mathrm{Cl} (aqui estou indicando que o \mathrm{NO}_{2}^{-} está coordenado via oxigénio, como \mathrm{ONO}). Esse isômero é achiral (tem um plano de simetria) — por isso oticamente inativo — e, experimentalmente, não reage com en, indicando que a ligação \mathrm{Co}\!-\!\mathrm{ONO} é pouco suscetível à substituição por en nas condições do teste. Assim o comportamento (AgNO3 +, en −, inativo opticamente) casa com a forma O-coordenada (nitrito, \mathrm{ONO}) em arranjo geométrico simétrico.
  • Isômero 3 (reage com \mathrm{AgNO}_{3}, reage com en, oticamente ativo): também tem \mathrm{Cl}^{-} livre (logo dá precipitado com \mathrm{AgNO}_{3}), mas é ópticamente ativo — portanto trata-se da disposição cis que é quiral (par de enantiômeros \Delta / \Lambda). Além disso, esse isômero reage com en, o que corresponde ao caso em que o \mathrm{NO}_{2}^{-} está coordenado via nitrogênio (ligante \mathrm{NO}_{2}, não \mathrm{ONO}); esse \mathrm{NO}_{2}-ligado na posição apropriada e na geometria cis leva a um complex chiral cujo ligante nitro pode ser substituído por excesso de en formando \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{3}\right]^{n+} sob as condições do ensaio. Assim o comportamento (AgNO3 +, en +, opticamente ativo) casa com \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}(\mathrm{NO}_{2})\mathrm{Cl}\right]\mathrm{Cl} na conformação cis quiral (existem então dois enantiômeros \Delta e \Lambda).

Passo 5

Resumo final das estruturas em linguagem clara (cada estrutura descrita de modo a indicar quais ligantes estão no interior da esfera de coordenação, a ligação do nitrito/nitro e a geometria pertinente):
  • Isômero 1: trans- \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right]\mathrm{NO}_{2}. Os dois \mathrm{Cl} ligados ao cobalto ficam trans entre si; \mathrm{NO}_{2}^{-} é contra-íon (fora da esfera de coordenação). Achiral → não reage com \mathrm{AgNO}_{3} nem com en.
  • Isômero 2: \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}(\mathrm{ONO})\mathrm{Cl}\right]\mathrm{Cl}. É um isômero de ionização em que um \mathrm{Cl}^{-} está fora; o grupo \mathrm{NO}_{2}^{-} está coordenado via oxigénio (nitrito, \mathrm{ONO}). Essa forma é achiral (tem plano de simetria) → reage com \mathrm{AgNO}_{3} por haver \mathrm{Cl}^{-} livre, mas não reage com en.
  • Isômero 3: \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}(\mathrm{NO}_{2})\mathrm{Cl}\right]\mathrm{Cl} (conformação cis quiral, dá par de enantiômeros \Delta e \Lambda). Aqui \mathrm{NO}_{2}^{-} está coordenado via nitrogénio (nitro, \mathrm{NO}_{2}), há \mathrm{Cl}^{-} livre (logo reage com \mathrm{AgNO}_{3}), e o complexo é opticamente ativo; também reage com en (substituição do ligante coordenado sob as condições do ensaio).

Resposta

\text{(1) } \text{trans-}\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right]\mathrm{NO}_{2}\n
\text{(2) } \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}(\mathrm{ONO})\mathrm{Cl}\right]\mathrm{Cl}\n
\text{(3) } \left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}(\mathrm{NO}_{2})\mathrm{Cl}\right]\mathrm{Cl} (cis quiral — par de enantiômeros \Delta/ \Lambda)

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