Questão 23. Um aluno de pós-graduação preparou o composto de fórmula mínima
, obtendo três isômeros. O primeiro não reage nem com o
nem com etilenodiamina (en), sendo oticamente inativo. O segundo isômero reage com
, mas não com en, e é também oticamente inativo. O terceiro isômero é oticamente ativo e reage tanto com
como com en. Escreva a fórmula estrutural dos três isômeros
Passo 1
O enunciado dá o complexo de fórmula
(interpreto, como é usual nesses problemas, que a espécie experimental é o sal
e seus isômeros de ionização/linkagem — ver passo seguinte). Ele afirma que o aluno obteve três isômeros e dá, para cada isômero, os seguintes resultados experimentais:
- Isômero 1: não reage com
, não reage com etilenodiamina (en) e é oticamente inativo. - Isômero 2: reage com
, não reage com en, e é oticamente inativo. - Isômero 3: reage com
, reage com en, e é oticamente ativo.
O pedido: escrever a fórmula estrutural (ou representações que deixem claras as posições relativas dos ligantes) dos três isômeros observados.
Passo 2
Observações e conceitos essenciais (explicados passo a passo, devagar e sem pular etapas):
- O íon
em complexos típicos tem geometria octaédrica (6 sítios de coordenação). - O ligante etilenodiamina (abreviado
) é bidentado: cada unidade ocupa 2 sítios. Logo, duas unidades ocupam sítios no octaedro. - Restam portanto 2 sítios livres no octaedro, que são ocupados por dois ligantes monodentados (aqui: cloretos
no cátion original ou uma combinação onde um dos mono-dentados pode ser se este estiver coordenado). - O ânion
é ambidentado: pode coordenar através do nitrogênio (ligante “nitro”, notação via N) ou através do oxigênio (ligante “nitrito”, notação para O-ligado). Além disso, existe isomeria de ionização: o pode estar no exterior (íon contra-íon) enquanto as duas estão ligadas ao catião; ou um pode estar fora e o dentro do campo de coordenação (troca íon ↔ coordenação). - Teste com
: precipita se houver livre em solução (i.e., se existir cloreto fora da esfera de coordenação, como contra-íon). Se todos os cloretos estiverem coordenados no catião, não há precipitado com . - Teste com excesso de en: en é um bom doador bidentado. Se houver um ligante coordenado relativamente mais facilmente substituível (numa condição experimental que permita substituição), en pode entrar na esfera de coordenação substituindo o ligante e formar complexos do tipo
. Em problemas clássicos de Co(III) essas substituições são feitas com aquecimento e são usadas como prova de que um certo ligante estava coordenado (inner-sphere) e era substituível. - Quanto à atividade ótica: um complexo octaédrico com dois ligantes bidentados
e dois monodentados pode dar três tipos distintos de arranjo geométrico dos monodentados (contando a existência de par enantiomérico como um tipo): - monodentados trans entre si (trans) — geralmente achiral;
- monodentados cis dispostos de modo que o complexo tenha um plano de simetria (cis, achiral);
- monodentados cis dispostos de modo que o complexo não possua plano de simetria — esse dá um par de enantiômeros (cis, opticamente ativo; designado
e ).
Passo 3
Aplicando os conceitos ao enunciado: possíveis classes isoméricas para a espécie de fórmula global
-
Começamos do sal em que o cátion é
e o ânion é (este é um arranjo onde os dois cloretos estão dentro da esfera de coordenação e o nitrito/nitro está fora como contra-íon). Neste conjunto geométrico dos monodentados (os dois ), uma disposição possível é a trans. Essa forma é simétrica e achiral — portanto não reage com (não há livre) e é oticamente inativa. Ela também não troca facilmente ligantes com en sob condições usuais de prova (Co(III) é “lento”/inerte), então não reage com en. Essa descrição corresponde exatamente ao Isômero 1 do enunciado. -
Agora considere a situação de ionização: existe o isômero de ionização onde um
troca de lugar com o . Ou seja, o sal correspondente é . Neste caso há um fora (contra-íon) — logo a adição de vai precipitar . Portanto isômeros que têm fora reagem com . -
Dentro desses ionizados (com um
livre), ainda existem duas disposições geométricas diferentes dos ligantes no catião: uma disposição cis que é achiral (tem plano de simetria) e outra cis que é quiral (par de enantiômeros). Além disso, o que está no interior pode coordenar de duas maneiras: via (nitro, notação ) ou via (nitrito, notação ). A combinação de orientação cis/achiral ou cis/quiral com a forma de coordenação versus gera as diferenças observadas na reatividade com en e na atividade ótica.
Passo 4
Ligando os testes experimentais às estruturas (a parte em que a intuição experimental encontra a geometria):
-
Isômero 1 (não reage com
, não reage com en, oticamente inativo): corresponde ao sal em que é o contra-íon e os dois cloretos estão ligados no cátion, na disposição trans entre si. Em notação: com os dois trans. Trans é achiral → explica inatividade ótica. Não há livre → sem precipitado com . Co(III) e cloretos fortemente coordenados → não substitui com en nas condições do ensaio. -
Isômero 2 (reage com
, não reage com en, oticamente inativo): como reage com tem livre, logo é um isômero de ionização: (aqui estou indicando que o está coordenado via oxigénio, como ). Esse isômero é achiral (tem um plano de simetria) — por isso oticamente inativo — e, experimentalmente, não reage com en, indicando que a ligação é pouco suscetível à substituição por en nas condições do teste. Assim o comportamento (AgNO3 +, en −, inativo opticamente) casa com a forma O-coordenada (nitrito, ) em arranjo geométrico simétrico. -
Isômero 3 (reage com
, reage com en, oticamente ativo): também tem livre (logo dá precipitado com ), mas é ópticamente ativo — portanto trata-se da disposição cis que é quiral (par de enantiômeros / ). Além disso, esse isômero reage com en, o que corresponde ao caso em que o está coordenado via nitrogênio (ligante , não ); esse -ligado na posição apropriada e na geometria cis leva a um complex chiral cujo ligante nitro pode ser substituído por excesso de en formando sob as condições do ensaio. Assim o comportamento (AgNO3 +, en +, opticamente ativo) casa com na conformação cis quiral (existem então dois enantiômeros e ).
Passo 5
Resumo final das estruturas em linguagem clara (cada estrutura descrita de modo a indicar quais ligantes estão no interior da esfera de coordenação, a ligação do nitrito/nitro e a geometria pertinente):
-
Isômero 1: trans-
. Os dois ligados ao cobalto ficam trans entre si; é contra-íon (fora da esfera de coordenação). Achiral → não reage com nem com en. -
Isômero 2:
. É um isômero de ionização em que um está fora; o grupo está coordenado via oxigénio (nitrito, ). Essa forma é achiral (tem plano de simetria) → reage com por haver livre, mas não reage com en. -
Isômero 3:
(conformação cis quiral, dá par de enantiômeros e ). Aqui está coordenado via nitrogénio (nitro, ), há livre (logo reage com ), e o complexo é opticamente ativo; também reage com en (substituição do ligante coordenado sob as condições do ensaio).