Questão 4) Quanto à estrutura e isomeria dos compostos de coordenação, responda:
a) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de coordenação quatro, e em qual estrutura são possíveis isômeros para complexos de fórmula \mathrm{MA}_{2} \mathrm{~B}_{2} ?
b) Para quais dos complexos tetraédricos, i) \left[\mathrm{CoBr}_{2} \mathrm{Cl}_{2}\right]^{-}, ii) \left[\mathrm{CoBrCl}_{2}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)\right] e iii) \left[\mathrm{CoBrClI}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)\right] são possíveis isômeros? Desenhe todos os isômeros.
c) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de coordenação cinco e rotule os dois diferentes sítios em cada estrutura.
d) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de coordenação seis e qual das duas estruturas é rara?

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas relacionadas à estrutura e isomeria de complexos de coordenação:
a) Desenhar as duas geometrias que são mais comuns para complexos com número de coordenação quatro e dizer em qual dessas geometrias são possíveis isômeros para complexos de fórmula \mathrm{MA}_{2}\mathrm{B}_{2}.
b) Para três complexos dados (todos assumidos tetraédricos), dizer quais deles admitem isômeros e desenhar todos os isômeros: i) \left[\mathrm{CoBr}_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right]^{-}, ii) \left[\mathrm{CoBrCl}_{2}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)\right], iii) \left[\mathrm{CoBrClI}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)\right].
c) Desenhar as duas geometrias mais comuns para complexos com número de coordenação cinco e rotular os dois tipos diferentes de sítios em cada geometria.
d) Desenhar as duas geometrias mais comuns para número de coordenação seis e dizer qual das duas é rara.
Informações relevantes dadas explicitamente ou implicitamente:
  • Fórmulas moleculares/composições dos complexos em (b) estão fornecidas; assumir um único metal central \mathrm{Co} e os ligantes indicados.
  • Para (b) é dito “tetraédricos”, então trabalharemos com a geometria tetraédrica ao analisar isomeria.
  • Nos itens (a), (c) e (d) é pedido desenho das geometrias e identificação de sítios (quando solicitado) e indicação de onde ocorre isomeria em \mathrm{MA}_{2}\mathrm{B}_{2}.
A resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Conteúdo teórico básico necessário (mini-aula suave e visual):
  • Geometrias de coordenação são arranjos dos ligantes ao redor do metal. Para cada geometria, devemos pensar em quantos sítios são equivalentes por simetria.
  • Isomeria geométrica (cis/trans ou axial/equatorial) aparece quando há dois tipos de sítios não equivalentes para ligantes idênticos. Isomeria ótica (enantiómeros) aparece quando o arranjo é quiral (não pode ser sobreposto à sua imagem no espelho).
  • No exame, identificar se há ligantes idênticos e quantos; depois perguntar: “essa geometria tem sítios não equivalentes ou pode gerar quiralidade?” Se sim, teremos isômeros.
Exemplo rápido e intuitivo: imagine quatro ligantes presos em um tetraedro (como um pirulito com quatro palitos) — todas as posições são equivalentes por rotação; já em um quadrado plano (as quatro em um quadrado), há posições opostas (trans) e adjacentes (cis) claramente diferentes.

Passo 3

(a) Geometrias mais comuns para número de coordenação quatro — desenho e explicação passo a passo:
  1. Tetraédrica (muito comum para íons d^0, d^5 high-spin, ou quando ligantes volumosos favorecem tetraedro). Desenho esquemático em projeção (representação simples):
\begin{array}{c} \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{L}_1\\\ \\ \\ \\ /\\\ \mathrm{L}_2 - \mathrm{M} - \mathrm{L}_3\\\ \\ \\ \\ \backslash\\\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{L}_4 \end{array}
Aqui todos os quatro sítios são equivalentes por rotação: não há “opostos” no sentido 180° como em um octaedro; o ângulo M–ligante–ligante é aproximadamente 109{,}5^\circ. Logo, para um complexo \mathrm{MA}_2\mathrm{B}_2 tetraédrico, colocar as duas A em quaisquer dois vértices e as duas B nos outros dois gera arranjos equivalentes por rotação — portanto, não há isômeros geométricos distintos (apenas um arranjo, salvo caso todas as quatro ligantes sejam diferentes, quando pode haver quiralidade).
  1. Quadrado planar (comum para complexos de metais d^8 como \mathrm{Pt}^{II}, \mathrm{Pd}^{II}, \mathrm{Ni}^{II}). Desenho esquemático:
\begin{array}{c} \mathrm{L}_1 \quad - \quad \mathrm{M} \quad - \quad \mathrm{L}_2\\[3pt] \quad |\quad \quad \quad \quad |\quad\\[3pt] \mathrm{L}_3 \quad - \quad \quad \quad - \quad \mathrm{L}_4 \end{array}
No quadrado plano existem dois pares de posições opostas (trans) e posições adjacentes (cis). Assim, para \mathrm{MA}_2\mathrm{B}_2 em quadrado planar há dois isômeros geométricos distintos: cis (as duas A adjacentes) e trans (as duas A opostas). Esses são facilmente identificáveis – esta geometria permite isomeria geométrica cis/trans.
Conclusão objetiva do item (a): as duas geometrias são \text{tetraédrica}é e \text{quadrado planar}. Para \mathrm{MA}_{2}\mathrm{B}_{2} a geometria que permite isômeros é a quadrado planar (cis/trans).]

Passo 4

(b) Regras para decidir isomeria em tetraedro (mini-aula aplicada):
  • Para um tetraedro com dois pares idênticos (fórmula \mathrm{MA}_2\mathrm{B}_2): geralmente existe apenas um isômero porque qualquer par de vértices escolhidos para os A pode ser rotacionado para qualquer outro par — simetria do tetraedro reduz tudo a uma única configuração. Ex.: \mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}_2 (tetraédrico) não tem isômeros geométricos distintos.
  • Para tetraedro com apenas um par de ligantes idênticos ( \mathrm{MA}\mathrm{B}_2\mathrm{C} com dois iguais) também normalmente só há uma disposição distinta.
  • Para tetraedro com quatro ligantes diferentes ( \mathrm{M}ABCD) há possibilidade de quiralidade: duas formas não-superponíveis (enantiómeros), porque não há plano de simetria e a imagem no espelho não é rotacionavelmente igual ao original.
Agora aplicamos aos casos:
i) \left[\mathrm{CoBr}_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right]^{-}: ligantes são dois \mathrm{Br} iguais e dois \mathrm{Cl} iguais — caso \mathrm{MA}_2\mathrm{B}_2 tetraédrico. Pela regra acima, só existe uma disposição única (nenhum isômero geométrico distinto). Desenho (uma única configuração):
\begin{array}{c} \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{Br}\\\ \\ \\ \\ /\\\ \mathrm{Cl} - \mathrm{Co} - \mathrm{Br}\\\ \\ \\ \\ \backslash\\\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{Cl} \end{array}
(obs.: qualquer arranjo com dois \mathrm{Br} e dois \mathrm{Cl} é equivalente por rotação.)
ii) \left[\mathrm{CoBrCl}_{2}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)\right]: ligantes são \mathrm{Br} (1), \mathrm{Cl} (2 idênticos) e \mathrm{H_2O} (1) — padrão \mathrm{MAB}_2C. Em tetraedro, como dito, posições são todas equivalentes ao escolher onde estão as duas \mathrm{Cl}; não surgem isômeros geométricos distintos. Desenho (única configuração):
\begin{array}{c} \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{Br}\\\ \\ \\ \\ /\\\ \mathrm{Cl} - \mathrm{Co} - \mathrm{H_2O}\\\ \\ \\ \\ \backslash\\\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{Cl} \end{array}
iii) \left[\mathrm{CoBrClI}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)\right]: ligantes são quatro diferentes: \mathrm{Br}, \mathrm{Cl}, \mathrm{I}, \mathrm{H_2O} — caso \mathrm{M}ABCD. Em tetraedro isso geralmente gera quiralidade: existem duas formas enantioméricas (imagem no espelho não sobreponível). Portanto há dois isômeros (enantiómeros). Desenhos das duas enantiômeras (projeções tetraédricas espelhadas). Vou representar uma projeção comum (bondes: cima, frente, plano, trás) para cada enantiômero:
Enantiômero A:
\begin{array}{c} \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{Br}\\\ \\ \\ \\ /\\\ \mathrm{Cl} - \mathrm{Co} - \mathrm{I}\\\ \\ \\ \\ \backslash\\\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{H_2O} \end{array}
Enantiômero B (imagem no espelho; não sobreponível):
\begin{array}{c} \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{Br}\\\ \\ \\ \\ /\\\ \mathrm{I} - \mathrm{Co} - \mathrm{Cl}\\\ \\ \\ \\ \backslash\\\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{H_2O} \end{array}
Comentário prático para prova: se você vir quatro ligantes diferentes em um tetraedro, imediatamente marque “2 isômeros (enantiómeros)”. Se houver pares idênticos, normalmente só há 1 isômero em tetraedro.

Passo 5

(c) Número de coordenação cinco — as duas geometrias mais comuns e rotulação de sítios (explicação + desenho):
  1. Trigonal bipiramidal (muito comum): consiste em três ligantes em um plano equatorial formando um triângulo e dois ligantes em posições axiais, perpendiculares ao plano. Desenho esquemático e rótulos:
\begin{array}{c} \\ \\ \\ \mathrm{Axial\\ arriba}\\[3pt] \quad |\quad\\[3pt] \mathrm{L}_{eq1}\\\ -\\ \mathrm{L}_{eq2}\\\ -\\ \mathrm{L}_{eq3}\\[3pt] \quad |\quad\\[3pt] \\ \\ \\ \mathrm{Axial\\ abaixo} \end{array}
Rotular os dois sítios: \text{axial} (dois sítios, opostos, 180° entre si) e \text{equatorial} (três sítios no plano, separados por 120^\circ). Observação: axial e equatorial são diferentes em ambiente químico (por exemplo, ligantes maiores preferem equatorial por menor repulsão).
  1. Pirâmide quadrada (square pyramidal): base com quatro ligantes formando um quadrado e um ligante no topo (apical). Desenho esquemático:
\begin{array}{c} \\ \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{Apical}\\[3pt] \quad \begin{array}{c}\mathrm{L}_1 \quad - \quad \mathrm{L}_2\\[3pt] \quad |\quad \quad |\quad\\[3pt] \mathrm{L}_4 \quad - \quad \mathrm{L}_3\end{array} \end{array}
Rotular os dois sítios: \text{apical} (ou axial topo, 1 sítio) e \text{basal} ou \text{equatorial\\ basal} (os quatro da base, geralmente equivalentes por simetria em pirâmide perfeita).
Dica de prova: para CN=5, sempre questionar se há preferência por axial/equatorial (TBP) ou apical/basal (piramide quadrada); muitas vezes isomeria envolve troca entre axial e equatorial.]

Passo 6

(d) Número de coordenação seis — duas geometrias mais comuns e qual é rara (explicação + desenho):
  1. Octaédrica (muito comum): seis ligantes nos vértices de um octaedro, equivalentes a três pares de posições trans. Desenho esquemático simplificado:
\begin{array}{c} \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{L}_{axial\\ cima}\\[3pt] \quad |\quad\\[3pt] \mathrm{L}_1 - \mathrm{M} - \mathrm{L}_2\\[3pt] \quad |\quad\\[3pt] \\ \\ \\ \\ \\ \mathrm{L}_{axial\\ baixo} \end{array}
No octaedro há conjuntos de posições trans/opostas e conjuntos cis (adjacentes), e isso dá origem a muitas possibilidades de isomeria (geométrica e ótica).
  1. Prisma trigonal (trigonal prism): seis ligantes em dois triângulos paralelos (prisma). Desenho esquemático:
\begin{array}{c} \mathrm{L}_{1}\quad -\quad \mathrm{L}_{2}\quad -\quad \mathrm{L}_{3}\\[3pt] \quad |\quad \quad |\quad \quad |\quad\\[3pt] \mathrm{L}_{4}\quad -\quad \mathrm{L}_{5}\quad -\quad \mathrm{L}_{6} \end{array}
O prisma trigonal é estruturalmente diferente do octaedro (arranjo de pares não-equivalentes) e é menos comum na química de complexos de coordenação; muitos complexos preferem a estabilidade e simetria do arranjo octaédrico. Portanto, a estrutura rara entre as duas é a prismática trigonal (prismática).
Breve motivo físico: a energia eletrônica e empacotamento de ligantes frequentemente favorece o octaedro; o prisma trigonal pode ocorrer em casos especiais de ligantes chelantes ou estereoquímica imposta, mas é menos frequente.]

Passo 7

Resumo pedagógico final — dicas rápidas para prova:
  • Para CN=4: memorize “tetraédrica (posições equivalentes) vs quadrado planar (cis/trans)”. Ao ver \mathrm{MA}_2\mathrm{B}_2, responda “quadrado planar → cis e trans; tetraédrico → somente 1 isômero”.
  • Para tetraedro com quatro ligantes diferentes → sempre verificar quiralidade (2 enantiômeros).
  • Para CN=5: pense “trigonal bipiramidal (axial/equatorial)” e “piramide quadrada (apical/basal)”.
  • Para CN=6: pense “octaédrica (comum)” e “prisma trigonal (raro)”.

Resposta

(a) Tetraédrica e quadrado planar. A geometria que permite isômeros para \mathrm{MA}_{2}\mathrm{B}_{2} é a quadrado planar (isômeros cis e trans).
(b) i) \left[\mathrm{CoBr}_{2}\mathrm{Cl}_{2}\right]^{-}: apenas 1 isômero (tetraédrico, os arranjos são equivalentes).
ii) \left[\mathrm{CoBrCl}_{2}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)\right]: apenas 1 isômero (tetraédrico).
iii) \left[\mathrm{CoBrClI}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)\right]: 2 isômeros (dois enantiômeros, pois há quatro ligantes diferentes em geometria tetraédrica).
(c) Trigonal bipiramidal (sítios: axial e equatorial) e pirâmide quadrada (sítios: apical e basal).
(d) Octaédrica e prisma trigonal; a rara é a prisma trigonal (prismática).

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