Questão 4) Quanto à estrutura e isomeria dos compostos de coordenação, responda:
a) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de coordenação quatro, e em qual estrutura são possíveis isômeros para complexos de fórmula
?
b) Para quais dos complexos tetraédricos, i)
, ii)
e iii)
são possíveis isômeros? Desenhe todos os isômeros.
c) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de coordenação cinco e rotule os dois diferentes sítios em cada estrutura.
d) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de coordenação seis e qual das duas estruturas é rara?
a) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de coordenação quatro, e em qual estrutura são possíveis isômeros para complexos de fórmula
b) Para quais dos complexos tetraédricos, i)
c) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de coordenação cinco e rotule os dois diferentes sítios em cada estrutura.
d) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de coordenação seis e qual das duas estruturas é rara?
Passo 1
O enunciado pede quatro coisas relacionadas à estrutura e isomeria de complexos de coordenação:
a) Desenhar as duas geometrias que são mais comuns para complexos com número de coordenação quatro e dizer em qual dessas geometrias são possíveis isômeros para complexos de fórmula .
b) Para três complexos dados (todos assumidos tetraédricos), dizer quais deles admitem isômeros e desenhar todos os isômeros: i) , ii)
, iii)
.
c) Desenhar as duas geometrias mais comuns para complexos com número de coordenação cinco e rotular os dois tipos diferentes de sítios em cada geometria.
d) Desenhar as duas geometrias mais comuns para número de coordenação seis e dizer qual das duas é rara.
a) Desenhar as duas geometrias que são mais comuns para complexos com número de coordenação quatro e dizer em qual dessas geometrias são possíveis isômeros para complexos de fórmula
b) Para três complexos dados (todos assumidos tetraédricos), dizer quais deles admitem isômeros e desenhar todos os isômeros: i)
c) Desenhar as duas geometrias mais comuns para complexos com número de coordenação cinco e rotular os dois tipos diferentes de sítios em cada geometria.
d) Desenhar as duas geometrias mais comuns para número de coordenação seis e dizer qual das duas é rara.
Informações relevantes dadas explicitamente ou implicitamente:
- Fórmulas moleculares/composições dos complexos em (b) estão fornecidas; assumir um único metal central
e os ligantes indicados. - Para (b) é dito “tetraédricos”, então trabalharemos com a geometria tetraédrica ao analisar isomeria.
- Nos itens (a), (c) e (d) é pedido desenho das geometrias e identificação de sítios (quando solicitado) e indicação de onde ocorre isomeria em
.
A resolução começa no próximo passo.
Passo 2
Conteúdo teórico básico necessário (mini-aula suave e visual):
- Geometrias de coordenação são arranjos dos ligantes ao redor do metal. Para cada geometria, devemos pensar em quantos sítios são equivalentes por simetria.
- Isomeria geométrica (cis/trans ou axial/equatorial) aparece quando há dois tipos de sítios não equivalentes para ligantes idênticos. Isomeria ótica (enantiómeros) aparece quando o arranjo é quiral (não pode ser sobreposto à sua imagem no espelho).
- No exame, identificar se há ligantes idênticos e quantos; depois perguntar: “essa geometria tem sítios não equivalentes ou pode gerar quiralidade?” Se sim, teremos isômeros.
Exemplo rápido e intuitivo: imagine quatro ligantes presos em um tetraedro (como um pirulito com quatro palitos) — todas as posições são equivalentes por rotação; já em um quadrado plano (as quatro em um quadrado), há posições opostas (trans) e adjacentes (cis) claramente diferentes.
Passo 3
(a) Geometrias mais comuns para número de coordenação quatro — desenho e explicação passo a passo:
- Tetraédrica (muito comum para íons d^0, d^5 high-spin, ou quando ligantes volumosos favorecem tetraedro). Desenho esquemático em projeção (representação simples):
Aqui todos os quatro sítios são equivalentes por rotação: não há “opostos” no sentido 180° como em um octaedro; o ângulo M–ligante–ligante é aproximadamente
. Logo, para um complexo
tetraédrico, colocar as duas
em quaisquer dois vértices e as duas
nos outros dois gera arranjos equivalentes por rotação — portanto, não há isômeros geométricos distintos (apenas um arranjo, salvo caso todas as quatro ligantes sejam diferentes, quando pode haver quiralidade).
- Quadrado planar (comum para complexos de metais
como , , ). Desenho esquemático:
No quadrado plano existem dois pares de posições opostas (trans) e posições adjacentes (cis). Assim, para
em quadrado planar há dois isômeros geométricos distintos: cis (as duas
adjacentes) e trans (as duas
opostas). Esses são facilmente identificáveis – esta geometria permite isomeria geométrica cis/trans.
Conclusão objetiva do item (a): as duas geometrias são
e
. Para
a geometria que permite isômeros é a quadrado planar (cis/trans).]
Passo 4
(b) Regras para decidir isomeria em tetraedro (mini-aula aplicada):
- Para um tetraedro com dois pares idênticos (fórmula
): geralmente existe apenas um isômero porque qualquer par de vértices escolhidos para os pode ser rotacionado para qualquer outro par — simetria do tetraedro reduz tudo a uma única configuração. Ex.: (tetraédrico) não tem isômeros geométricos distintos. - Para tetraedro com apenas um par de ligantes idênticos (
com dois iguais) também normalmente só há uma disposição distinta. - Para tetraedro com quatro ligantes diferentes (
) há possibilidade de quiralidade: duas formas não-superponíveis (enantiómeros), porque não há plano de simetria e a imagem no espelho não é rotacionavelmente igual ao original.
Agora aplicamos aos casos:
i)
: ligantes são dois
iguais e dois
iguais — caso
tetraédrico. Pela regra acima, só existe uma disposição única (nenhum isômero geométrico distinto). Desenho (uma única configuração):
(obs.: qualquer arranjo com dois
e dois
é equivalente por rotação.)
ii)
: ligantes são
(1),
(2 idênticos) e
(1) — padrão
. Em tetraedro, como dito, posições são todas equivalentes ao escolher onde estão as duas
; não surgem isômeros geométricos distintos. Desenho (única configuração):
iii)
: ligantes são quatro diferentes:
,
,
,
— caso
. Em tetraedro isso geralmente gera quiralidade: existem duas formas enantioméricas (imagem no espelho não sobreponível). Portanto há dois isômeros (enantiómeros). Desenhos das duas enantiômeras (projeções tetraédricas espelhadas). Vou representar uma projeção comum (bondes: cima, frente, plano, trás) para cada enantiômero:
Enantiômero A:
Enantiômero B (imagem no espelho; não sobreponível):
Comentário prático para prova: se você vir quatro ligantes diferentes em um tetraedro, imediatamente marque “2 isômeros (enantiómeros)”. Se houver pares idênticos, normalmente só há 1 isômero em tetraedro.
Passo 5
(c) Número de coordenação cinco — as duas geometrias mais comuns e rotulação de sítios (explicação + desenho):
- Trigonal bipiramidal (muito comum): consiste em três ligantes em um plano equatorial formando um triângulo e dois ligantes em posições axiais, perpendiculares ao plano. Desenho esquemático e rótulos:
Rotular os dois sítios:
(dois sítios, opostos, 180° entre si) e
(três sítios no plano, separados por
). Observação: axial e equatorial são diferentes em ambiente químico (por exemplo, ligantes maiores preferem equatorial por menor repulsão).
- Pirâmide quadrada (square pyramidal): base com quatro ligantes formando um quadrado e um ligante no topo (apical). Desenho esquemático:
Rotular os dois sítios:
(ou axial topo, 1 sítio) e
ou
(os quatro da base, geralmente equivalentes por simetria em pirâmide perfeita).
Dica de prova: para CN=5, sempre questionar se há preferência por axial/equatorial (TBP) ou apical/basal (piramide quadrada); muitas vezes isomeria envolve troca entre axial e equatorial.]
Passo 6
(d) Número de coordenação seis — duas geometrias mais comuns e qual é rara (explicação + desenho):
- Octaédrica (muito comum): seis ligantes nos vértices de um octaedro, equivalentes a três pares de posições trans. Desenho esquemático simplificado:
No octaedro há conjuntos de posições trans/opostas e conjuntos cis (adjacentes), e isso dá origem a muitas possibilidades de isomeria (geométrica e ótica).
- Prisma trigonal (trigonal prism): seis ligantes em dois triângulos paralelos (prisma). Desenho esquemático:
O prisma trigonal é estruturalmente diferente do octaedro (arranjo de pares não-equivalentes) e é menos comum na química de complexos de coordenação; muitos complexos preferem a estabilidade e simetria do arranjo octaédrico. Portanto, a estrutura rara entre as duas é a prismática trigonal (prismática).
Breve motivo físico: a energia eletrônica e empacotamento de ligantes frequentemente favorece o octaedro; o prisma trigonal pode ocorrer em casos especiais de ligantes chelantes ou estereoquímica imposta, mas é menos frequente.]
Passo 7
Resumo pedagógico final — dicas rápidas para prova:
- Para CN=4: memorize “tetraédrica (posições equivalentes) vs quadrado planar (cis/trans)”. Ao ver
, responda “quadrado planar → cis e trans; tetraédrico → somente 1 isômero”. - Para tetraedro com quatro ligantes diferentes → sempre verificar quiralidade (2 enantiômeros).
- Para CN=5: pense “trigonal bipiramidal (axial/equatorial)” e “piramide quadrada (apical/basal)”.
- Para CN=6: pense “octaédrica (comum)” e “prisma trigonal (raro)”.
Resposta
(a) Tetraédrica e quadrado planar. A geometria que permite isômeros para
é a quadrado planar (isômeros cis e trans).
(b) i) : apenas 1 isômero (tetraédrico, os arranjos são equivalentes).
ii) : apenas 1 isômero (tetraédrico).
iii) : 2 isômeros (dois enantiômeros, pois há quatro ligantes diferentes em geometria tetraédrica).
(c) Trigonal bipiramidal (sítios: axial e equatorial) e pirâmide quadrada (sítios: apical e basal).
(d) Octaédrica e prisma trigonal; a rara é a prisma trigonal (prismática).
(b) i)
ii)
iii)
(c) Trigonal bipiramidal (sítios: axial e equatorial) e pirâmide quadrada (sítios: apical e basal).
(d) Octaédrica e prisma trigonal; a rara é a prisma trigonal (prismática).