Questão 6) Quando o complexo quadrático plano
(em que
é a trimetilfosfina) reage com
, dois produtos com número de coordenação seis de fórmula
são formados. O espectro de RMN-
indica um ambiente de P em um destes isômeros e dois ambientes no outro. Quais isômeros são possíveis?
Passo 1
O enunciado apresenta um complexo quadrado-planar inicial
que reage com
, resultando em dois compostos octaédricos com a fórmula
. A informação experimental crucial é que o espectro de RMN-
revela um único ambiente de fósforo em um dos produtos e dois ambientes de fósforo no outro. A questão central é: quais isômeros octaédricos possíveis se alinham com esses padrões de RMN? A resolução se baseará exclusivamente nas informações fornecidas: a fórmula e os padrões de RMN.
Passo 2
Conceito básico necessário (explicação didática): em complexos octaédricos com três ligantes idênticos monodentados (aqui três
) existem duas disposições geométricas distintas chamadas “facial” (fac) e “meridional” (mer). Vou explicar o que cada uma significa em palavras simples.
- fac: os três ligantes idênticos ocupam os vértices de uma mesma face do octaedro, isto é, todos são mutuamente cis (ângulos de
entre si). Imagine um triângulo numa das faces do octaedro; cada vértice desse triângulo tem um desses ligantes. - mer: os três ligantes idênticos ficam alinhados ao longo de um meridiano do octaedro: dois ficam em posições trans entre si (opostas) e o terceiro fica cis em relação a ambos. Visualize o octaedro: dois ligantes opostos (um para cima, outro para baixo) e o terceiro na “meia-lua” ao redor; esse arranjo forma um plano que passa pelo centro (o meridiano).
Passo 3
Representação prática (sem desenho, usando posições): rotule as 6 posições do octaedro como
(pares trans = opostos). Exemplos de ocupação:
- fac: coloque os três fósforos em
. Nessa disposição nenhum par de fósforos está trans; todos são cis entre si. - mer: coloque os fósforos em
. Aqui e são trans entre si (um par trans) e o fósforo em é cis em relação aos outros dois. Esses exemplos mostram claramente a diferença cis/trans entre fac e mer.
Passo 4
Princípio de equivalência química (por que o RMN dá um sinal ou dois): átomos de fósforo são quimicamente equivalentes se puderem ser transformados uns nos outros por operações de simetria da molécula (rotações, planos de reflexão, etc.). Átomos quimicamente equivalentes têm o mesmo deslocamento químico no
e aparecem como um único sinal (se não houver acoplamento adicional severo). Vou aplicar isso aos dois arranjos.
Passo 5
Análise do isômero fac quanto ao
: no arranjo fac os três
estão em posições mutuamente equivalentes (por exemplo, uma rotação de
ao redor da diagonal que passa pelo centro do triângulo de face mapeia
). Logo, todos os três fósforos são quimicamente equivalentes e o espectro de
mostrará um único sinal (um ambiente de P). Exemplo análogo: fac-[Co(NH3)3Cl3] mostra equivalência dos três NH3.
Passo 6
Análise do isômero mer quanto ao
: no arranjo mer há um par de fósforos que são trans entre si (por exemplo
e
no esquema) e um fósforo distinto (por exemplo
). As operações de simetria da molécula trocam os dois fósforos trans entre si, mas não os trocam com o terceiro. Portanto temos dois tipos de fósforo: um tipo correspondente ao par trans (dois equivalentes) e outro tipo único. Consequência no
: dois sinais, com intensidade relativa de
(dois equivalentes e um diferente).
Passo 7
Confirmação de que não há outros isômeros geométricos relevantes: com três ligantes idênticos monodentados num octaedro as únicas disposições geométricas distintas são fac e mer (não há uma terceira geometria distinta em termos de cis/trans dos três ligantes). Assim os dois produtos observados são naturalmente atribuíveis a fac e mer.
Passo 8
Ligando os dados experimentais à identificação: o produto que dá um único ambiente de P no
deve ser o isômero facial (fac) porque nele os três
são equivalentes. O produto que dá dois ambientes de P deve ser o isômero meridional (mer), com dois fósforos equivalentes (o par trans) e um diferente.
Resposta
fac-[IrCl3(PMe3)3] — único ambiente de P (um sinal no
)
mer-[IrCl3(PMe3)3] — dois ambientes de P (dois sinais no , razão
)
mer-[IrCl3(PMe3)3] — dois ambientes de P (dois sinais no