Questão 6) Quando o complexo quadrático plano \left[\operatorname{IrCl}\left(\mathrm{PMe}_{3}\right)_{3}\right] (em que \mathrm{PMe}_{3} é a trimetilfosfina) reage com \mathrm{Cl}_{2}, dois produtos com número de coordenação seis de fórmula \left[\mathrm{IrCl}_{3}\left(\mathrm{PMe}_{3}\right)_{3}\right] são formados. O espectro de RMN- { }^{31} \mathrm{P} indica um ambiente de P em um destes isômeros e dois ambientes no outro. Quais isômeros são possíveis?

Passo 1

O enunciado apresenta um complexo quadrado-planar inicial [ \mathrm{IrCl}(\mathrm{PMe}_3)_3 ] que reage com \mathrm{Cl}_2, resultando em dois compostos octaédricos com a fórmula [ \mathrm{IrCl}_3(\mathrm{PMe}_3)_3 ]. A informação experimental crucial é que o espectro de RMN- ^{31}\mathrm{P} revela um único ambiente de fósforo em um dos produtos e dois ambientes de fósforo no outro. A questão central é: quais isômeros octaédricos possíveis se alinham com esses padrões de RMN? A resolução se baseará exclusivamente nas informações fornecidas: a fórmula e os padrões de RMN.

Passo 2

Conceito básico necessário (explicação didática): em complexos octaédricos com três ligantes idênticos monodentados (aqui três \mathrm{PMe}_3) existem duas disposições geométricas distintas chamadas “facial” (fac) e “meridional” (mer). Vou explicar o que cada uma significa em palavras simples.
  • fac: os três ligantes idênticos ocupam os vértices de uma mesma face do octaedro, isto é, todos são mutuamente cis (ângulos de 90^\circ entre si). Imagine um triângulo numa das faces do octaedro; cada vértice desse triângulo tem um desses ligantes.
  • mer: os três ligantes idênticos ficam alinhados ao longo de um meridiano do octaedro: dois ficam em posições trans entre si (opostas) e o terceiro fica cis em relação a ambos. Visualize o octaedro: dois ligantes opostos (um para cima, outro para baixo) e o terceiro na “meia-lua” ao redor; esse arranjo forma um plano que passa pelo centro (o meridiano).

Passo 3

Representação prática (sem desenho, usando posições): rotule as 6 posições do octaedro como +x,-x,+y,-y,+z,-z (pares trans = opostos). Exemplos de ocupação:
  • fac: coloque os três fósforos em +x,+y,+z. Nessa disposição nenhum par de fósforos está trans; todos são cis entre si.
  • mer: coloque os fósforos em +x,-x,+y. Aqui +x e -x são trans entre si (um par trans) e o fósforo em +y é cis em relação aos outros dois. Esses exemplos mostram claramente a diferença cis/trans entre fac e mer.

Passo 4

Princípio de equivalência química (por que o RMN dá um sinal ou dois): átomos de fósforo são quimicamente equivalentes se puderem ser transformados uns nos outros por operações de simetria da molécula (rotações, planos de reflexão, etc.). Átomos quimicamente equivalentes têm o mesmo deslocamento químico no {}^{31}\mathrm{P} e aparecem como um único sinal (se não houver acoplamento adicional severo). Vou aplicar isso aos dois arranjos.

Passo 5

Análise do isômero fac quanto ao {}^{31}\mathrm{P}: no arranjo fac os três \mathrm{PMe}_3 estão em posições mutuamente equivalentes (por exemplo, uma rotação de 120^\circ ao redor da diagonal que passa pelo centro do triângulo de face mapeia +x\to+y\to+z). Logo, todos os três fósforos são quimicamente equivalentes e o espectro de {}^{31}\mathrm{P} mostrará um único sinal (um ambiente de P). Exemplo análogo: fac-[Co(NH3)3Cl3] mostra equivalência dos três NH3.

Passo 6

Análise do isômero mer quanto ao {}^{31}\mathrm{P}: no arranjo mer há um par de fósforos que são trans entre si (por exemplo +x e -x no esquema) e um fósforo distinto (por exemplo +y). As operações de simetria da molécula trocam os dois fósforos trans entre si, mas não os trocam com o terceiro. Portanto temos dois tipos de fósforo: um tipo correspondente ao par trans (dois equivalentes) e outro tipo único. Consequência no {}^{31}\mathrm{P}: dois sinais, com intensidade relativa de 2:1 (dois equivalentes e um diferente).

Passo 7

Confirmação de que não há outros isômeros geométricos relevantes: com três ligantes idênticos monodentados num octaedro as únicas disposições geométricas distintas são fac e mer (não há uma terceira geometria distinta em termos de cis/trans dos três ligantes). Assim os dois produtos observados são naturalmente atribuíveis a fac e mer.

Passo 8

Ligando os dados experimentais à identificação: o produto que dá um único ambiente de P no {}^{31}\mathrm{P} deve ser o isômero facial (fac) porque nele os três \mathrm{PMe}_3 são equivalentes. O produto que dá dois ambientes de P deve ser o isômero meridional (mer), com dois fósforos equivalentes (o par trans) e um diferente.

Resposta

fac-[IrCl3(PMe3)3] — único ambiente de P (um sinal no {}^{31}\mathrm{P})
mer-[IrCl3(PMe3)3] — dois ambientes de P (dois sinais no {}^{31}\mathrm{P}, razão 2:1)

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