Das questões abaixo sobre a padronização interna assinale a incorreta:
Escolha uma opção:
◯ a. O padrão interno pode ser qualquer composto desde que este tenha comportamento físico-químico semelhante ao do analíto nas etapas das operações unitárias criticas do processo analítico e tenha resposta igual ao mesmo
◯ b. A calibração interna é usada em técnicas multi-elementares (ou multi-compostos) quando não conseguimos controlar alguma operação unitária do processo analítico.
◯ c. O desvio da concentração neste tipo de analise deve ser calculado levando em conta a a variabilidade dos pontos experimentais da curva analítica alem do desvio produzidos pela leitura da amostra.
◯ d. A calibração interna se caracteriza por usar fazer curvas co-dependentes dos padrões e amostras, que estão ligadas por um composto químico denominado padrão interno (PI) ao analito e que é adicionado nos padrões, amostras e brancos.
◯ e. O calculo da concentração se faz usando a expressão teórica da regressão linear de uma curva experimental obtida plotando os valores das concentrações versus a razão sinal analítico/sinal PI. E desta expressão achamos a concentração medindo a sinal da amostra e do padrão interno (PI) e substituindo a razão dos dois respectivamente no valor Y da expressão.

Passo 1

O enunciado pede: entre as alternativas (a) a (e) sobre padronização interna, assinale a incorreta. As alternativas são (copiadas exatamente do enunciado):
  • a. O padrão interno pode ser qualquer composto desde que este tenha comportamento físico-químico semelhante ao do analíto nas etapas das operações unitárias criticas do processo analítico e tenha resposta igual ao mesmo
  • b. A calibração interna é usada em técnicas multi-elementares (ou multi-compostos) quando não conseguimos controlar alguma operação unitária do processo analítico.
  • c. O desvio da concentração neste tipo de analise deve ser calculado levando em conta a a variabilidade dos pontos experimentais da curva analítica alem do desvio produzidos pela leitura da amostra.
  • d. A calibração interna se caracteriza por usar fazer curvas co-dependentes dos padrões e amostras, que estão ligadas por um composto químico denominado padrão interno (PI) ao analito e que é adicionado nos padrões, amostras e brancos.
  • e. O calculo da concentração se faz usando a expressão teórica da regressão linear de uma curva experimental obtida plotando os valores das concentrações versus a razão sinal analítico/sinal PI. E desta expressão achamos a concentração medindo a sinal da amostra e do padrão interno (PI) e substituindo a razão dos dois respectivamente no valor Y da expressão.

Passo 2

Vamos entender o que significa “usar padrão interno” (explicação didática e direta).
  • Ideia básica: adicionar, em quantidade conhecida e igual para todas as amostras e padrões, um composto chamado padrão interno (PI). Esse composto serve como referência para corrigir variações que acontecem durante a preparação da amostra ou na leitura do instrumento (ex.: perdas, variações de injeção, deriva do instrumento).
  • Como se corrige: mede-se o sinal do analito S_A e o sinal do padrão interno S_{PI} na mesma amostra; usa-se a razão S_A/S_{PI} para construir a curva e para calcular a concentração da amostra. A razão cancela ou reduz muitos efeitos sistemáticos que afetam igualmente os dois sinais.

Passo 3

Critérios práticos para escolher um bom padrão interno (explicando porque nem “qualquer composto” serve):
  • Deve se comportar de forma semelhante ao analito nas etapas críticas (extração, vaporização, ionização, derivatização etc.): isso garante que as perdas/variabilidades afetem PI e analito de modo parecido.
  • Não deve ser o mesmo composto que o analito: se for idêntico, não é possível distinguir os sinais; o PI precisa produzir um sinal separável do analito.
  • Deve ser ausente na amostra original (ou quantificavelmente diferente), estável e não reagir com a matriz ou com o analito.
  • Deve fornecer um sinal bem definido e reproduzível, mas não precisa ter “resposta igual” ao analito; diferenças de sensibilidade são aceitáveis porque a correção usa a razão dos sinais.
    Comentário amigo: pensar “qualquer composto” é muito relaxado — é preciso cumprir as condições acima; escolher um PI é como escolher um parceiro de corrida que corre parecido com você, mas não entra no seu lugar na linha de chegada.

Passo 4

Análise da alternativa (a):
  • Texto problemático: “pode ser qualquer composto … e tenha resposta igual ao mesmo”.
  • Por que está incorreta: o PI não pode ser “qualquer” composto — precisa atender aos critérios do Passo 3 (ausência na amostra, estabilidade, comportamento semelhante, sinal separado). Além disso, exigir “resposta igual” ao analito é inadequado e inaplicável: se o PI tivesse exatamente a mesma resposta espectral/eletrométrica que o analito (isto é, o mesmo sinal), não haveria como distinguir um do outro na medição; e a técnica de correção por razão não exige igualdade de sensibilidade, apenas comportamento semelhante nas etapas críticas. Portanto a alternativa (a) contém afirmações falsas/enganosas e é incorreta.

Passo 5

Verificação rápida das demais alternativas para confirmar que apenas (a) é incorreta:
  • (b) Explica uma situação de uso verdadeiro: calibração interna é frequentemente empregada quando não se controlam bem operações unitárias ou há variação na introdução da amostra (ex.: técnicas multi-elementares como ICP, GC-MS). Correto.
  • (c) Incorreto ou correto? O enunciado diz que o desvio da concentração deve considerar a variabilidade dos pontos da curva e o desvio da leitura da amostra — isso é verdadeiro: a incerteza final junta a incerteza da regressão/calibração e a incerteza da medição da amostra. Correto.
  • (d) Diz que PI é adicionado em padrões, amostras e brancos e que a calibração usa curvas “co-dependentes” ligadas pelo PI — descrição correta do procedimento prático. Correto.
  • (e) Descreve corretamente a forma de cálculo usando regressão linear da curva experimental de concentração versus razão S_A/S_{PI} e a substituição da razão medida da amostra em Y para achar a concentração — procedimento correto (ver passo seguinte para a fórmula).

Passo 6

Como se calcula a concentração na prática (explicação passo a passo, útil para prova):
  • Monta-se uma curva de calibração com padrões de concentração conhecida X e mede-se Y=\dfrac{S_A}{S_{PI}} para cada padrão.
  • Ajusta-se uma regressão linear Y = aX + b, onde:
    • Y é a razão S_A/S_{PI},
    • X é a concentração do analito no padrão,
    • a é a inclinação (sensibilidade relativa),
    • b é o intercepto (offset).
  • Para a amostra, mede-se S_A^{(amostra)} e S_{PI}^{(amostra)}, calcula-se Y^{(amostra)}=\dfrac{S_A^{(amostra)}}{S_{PI}^{(amostra)}} e resolve-se para X:
X^{(amostra)}=\frac{Y^{(amostra)}-b}{a}.
Dica de prova: escreva claramente as definições de Y,X,a,b e mostre a inversão algébrica acima — é o que o examinador espera.

Passo 7

Como tratar o desvio/erro nesta técnica (resumo prático e fórmula simples):
  • A incerteza combinada típica pode ser aproximada somando em quadratura as contribuições principais:
u_c=\sqrt{u_{\text{cal}}^{2}+u_{\text{meas}}^{2}},
onde u_{\text{cal}} é a incerteza associada à curva (variabilidade dos pontos, erro de regressão) e u_{\text{meas}} é a incerteza da medição da razão na amostra (leitura). Em provas pode pedir detalhes sobre como extrair u_{\text{cal}} da regressão (erro padrão da estimativa, etc.), então saiba onde isso aparece na tabela de regressão.

Passo 8

Resumo crítico e conclusão lógica:
  • A alternativa (a) erra ao afirmar que o PI pode ser “qualquer composto” e ao pedir “resposta igual ao mesmo”; isso é falso/enganoso por motivos práticos e conceituais já explicados.
  • As alternativas (b), (c), (d) e (e) descrevem corretamente aspectos do método de padronização interna (uso quando há operações não controladas, consideração da variabilidade da curva no desvio, adição do PI em padrões/amostras/brancos, e uso da regressão da razão sinal para calcular concentração).

Resposta

a.

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