Das questões abaixo sobre à adição de padrão, assinale a incorreta:
Escolha uma opção:
◯ a. Para calcular desvio da concentração neste tipo de analise usamos os desvios da inclinação e do intercepto usando a expressão de propagação de erro clássica.
◯ b. A produtividade é a mesma das outras técnicas.
◯ c. A técnica só é usada em amostras que estejam sujeitas a variações de efeito matriz de amostra para amostra. Não sendo possível o ajuste de matriz.
◯ d. Caracteriza por usar adicionar a amostra aos padrões, para que a curva sofra os mesmos efeitos matriz que estão presentes na amostra.
◯ e. O calculo da concentração se faz usando a expressão teórica da regressão linear de uma curva experimental obtida plotando os valores das concentrações versus o sinal analítico. Da expressão divide-se o valor de
e multiplicamos pelo fator de diluição da amostra.
◯ a. Para calcular desvio da concentração neste tipo de analise usamos os desvios da inclinação e do intercepto usando a expressão de propagação de erro clássica.
◯ b. A produtividade é a mesma das outras técnicas.
◯ c. A técnica só é usada em amostras que estejam sujeitas a variações de efeito matriz de amostra para amostra. Não sendo possível o ajuste de matriz.
◯ d. Caracteriza por usar adicionar a amostra aos padrões, para que a curva sofra os mesmos efeitos matriz que estão presentes na amostra.
◯ e. O calculo da concentração se faz usando a expressão teórica da regressão linear de uma curva experimental obtida plotando os valores das concentrações versus o sinal analítico. Da expressão divide-se o valor de
Passo 1
O enunciado pede: identificar a alternativa INCORRETA entre as cinco sobre a técnica de adição de padrão. Vou listar claramente o que cada alternativa afirma (texto exatamente como dado):
- a. Para calcular desvio da concentração neste tipo de analise usamos os desvios da inclinação e do intercepto usando a expressão de propagação de erro clássica.
- b. A produtividade é a mesma das outras técnicas.
- c. A técnica só é usada em amostras que estejam sujeitas a variações de efeito matriz de amostra para amostra. Não sendo possível o ajuste de matriz.
- d. Caracteriza por usar adicionar a amostra aos padrões, para que a curva sofra os mesmos efeitos matriz que estão presentes na amostra.
- e. O calculo da concentração se faz usando a expressão teórica da regressão linear de uma curva experimental obtida plotando os valores das concentrações versus o sinal analítico. Da expressão divide-se o valor de
e multiplicamos pelo fator de diluição da amostra.
O objetivo: decidir qual dessas afirmações é INCORRETA.
Passo 2
Resumo didático e princípio da adição de padrão (pra entender o porquê das afirmações):
- Ideia básica: uma mesma amostra (com matriz possivelmente interferente) é fracionada; a cada alíquota é adicionada uma certa quantidade conhecida de padrão (analisante), e todas as alíquotas são completadas ao mesmo volume final. Assim, em cada solução final a concentração total do analito é a soma da concentração original da amostra mais a concentração adicionada.
- Modelo linear simples (pressupostos): o sinal analítico
é proporcional à concentração total do analito na solução final (mesmo fator de sensibilidade para amostra e padrão). Escrevemos:
onde:
-
é o sinal medido (absorvância, corrente, intensidade, etc.); -
é o fator de sensibilidade do método (mesmo para amostra e padrão após as mesmas diluições); -
é a concentração do analito presente originalmente na amostra (na solução final de análise); -
é a concentração adicionada do padrão na solução final. - Se plotarmos
(eixo ) versus (eixo ), obtemos uma reta:
onde, comparando com o modelo,
e
. Daí segue:
- Se houver fator de diluição entre a solução que foi medida e a concentração original na amostra primária, multiplica-se por esse fator de diluição: concentração final na amostra original
. - Observação sobre sinal e intercepto: a intercepto
é o sinal correspondente à amostra sem adição ( ), escalado por ; a inclinação é a sensibilidade . Tudo isso é útil para avaliar se a alternativa (e) está escrita corretamente.
Passo 3
Avaliação da alternativa (e) com base na teoria:
- A alternativa (e) fala em usar a expressão teórica da regressão linear obtida plotando concentrações versus sinal analítico. Isso está no espírito correto: faz-se regressão linear e usa-se os parâmetros da reta para obter a concentração.
- Pelo desenvolvimento acima, a expressão correta para a concentração do analito na solução final é
e, se necessário, multiplica-se pelo fator de diluição (
):
- A alternativa (e) diz, contudo, que "divide-se o valor de
". Note que é o recíproco de . Como a concentração é proporcional a , a expressão correta contém (ou o módulo se só interessar o valor absoluto), e não . Portanto a alternativa (e) está formulada de forma ERRADA: inverte os papéis de e e, por isso, daria um valor incorreto (seria o recíproco do correto). - Conclusão parcial: a (e) contém um erro formal e algébrico (o correto é usar
, não ). Logo (e) é candidata a INCORRETA.
Passo 4
Avaliação da alternativa (a):
- Afirmação: para calcular desvio (incerteza) da concentração usa-se os desvios da inclinação e do intercepto com a expressão de propagação de erro clássica.
- Explicação didática: o valor de
depende de e por . Quando uma quantidade depende de duas variáveis incertas, a incerteza é obtida por propagação de erros (regra da derivada parcial, ou usando as incertezas retornadas pela regressão linear e aplicando fórmulas de propagação). Isso é exatamente o que a alternativa descreve. Portanto (a) está correta em conteúdo conceitual. - Não é pedido aqui escrever a fórmula completa da incerteza, mas a ideia mencionada na alternativa é a forma clássica e correta de proceder.
Passo 5
Avaliação da alternativa (c):
- Afirmação: a técnica só é usada em amostras que estejam sujeitas a variações de efeito matriz de amostra para amostra, não sendo possível o ajuste de matriz.
- Explicação: a adição de padrão é usada precisamente quando existem efeitos matriz que alteram a resposta analítica e quando esses efeitos não se corrigem simplesmente com calibração externa (ou quando é difícil preparar padrões em matriz idêntica para cada amostra). A técnica corrige efeito matriz presente em cada alíquota porque o padrão adicionado sofre o mesmo efeito. Portanto a (c) está correta em enunciar a circunstância típica de uso da técnica.
Passo 6
Avaliação da alternativa (d):
- Afirmação: caracteriza por adicionar o padrão à amostra, de modo que a curva sofra os mesmos efeitos matriz que estão presentes na amostra.
- Explicação: isto é exatamente a descrição operacional e o motivo de ser usada a adição de padrão. Ao adicionar padrão à própria amostra, qualquer supressão ou aumento de sinal causado pela matriz afeta igualmente o analito nativo e o analito adicionado, cancelando o efeito na determinação por regressão. Logo (d) está correta.
Passo 7
Avaliação da alternativa (b) — foco na incorreção:
- Afirmação: “A produtividade é a mesma das outras técnicas.”
- Explicação didática: produtividade analítica normalmente refere-se ao número de amostras que se consegue determinar por unidade de tempo (pela operação do laboratório). A adição de padrão exige preparar várias alíquotas espicais de cada amostra (normalmente 3–6 níveis de adição por amostra) e medir cada uma — isto é muito mais trabalhoso e demorado por amostra do que fazer uma calibração externa e medir uma única alíquota da amostra. Assim, em termos práticos de laboratório, a adição de padrão reduz a produtividade (mais preparo por amostra, mais diluições, mais medições por amostra). Logo a afirmação de que a produtividade é a mesma é, na prática, incorreta.
- Conclusão: (b) é uma afirmação falsa/enganosa e deve ser considerada INCORRETA.
Passo 8
Resumo final do raciocínio sobre incorreta(s):
- A alternativa (e) contém um erro algébrico claro na fórmula (usa
em vez de ), o que a torna incorreta do ponto de vista estrito da fórmula. - A alternativa (b) é incorreta na prática laboratorial porque a adição de padrão exige muito mais preparo por amostra, portanto reduz a produtividade comparada a calibração externa típica.
- Dado que a pergunta pede para assinalar a INCORRETA em uma única alternativa, a avaliação prática e pedagógica mais direta e frequentemente esperada em provas é que (b) é a alternativa incorreta (afirma que a produtividade é a mesma, quando na prática NÃO é).
Resposta
b