Das questões abaixo sobre à adição de padrão, assinale a incorreta:
Escolha uma opção:
◯ a. Para calcular desvio da concentração neste tipo de analise usamos os desvios da inclinação e do intercepto usando a expressão de propagação de erro clássica.
◯ b. A produtividade é a mesma das outras técnicas.
◯ c. A técnica só é usada em amostras que estejam sujeitas a variações de efeito matriz de amostra para amostra. Não sendo possível o ajuste de matriz.
◯ d. Caracteriza por usar adicionar a amostra aos padrões, para que a curva sofra os mesmos efeitos matriz que estão presentes na amostra.
◯ e. O calculo da concentração se faz usando a expressão teórica da regressão linear de uma curva experimental obtida plotando os valores das concentrações versus o sinal analítico. Da expressão divide-se o valor de |\mathrm{b} / \mathrm{a}| e multiplicamos pelo fator de diluição da amostra.

Passo 1

O enunciado pede: identificar a alternativa INCORRETA entre as cinco sobre a técnica de adição de padrão. Vou listar claramente o que cada alternativa afirma (texto exatamente como dado):
  • a. Para calcular desvio da concentração neste tipo de analise usamos os desvios da inclinação e do intercepto usando a expressão de propagação de erro clássica.
  • b. A produtividade é a mesma das outras técnicas.
  • c. A técnica só é usada em amostras que estejam sujeitas a variações de efeito matriz de amostra para amostra. Não sendo possível o ajuste de matriz.
  • d. Caracteriza por usar adicionar a amostra aos padrões, para que a curva sofra os mesmos efeitos matriz que estão presentes na amostra.
  • e. O calculo da concentração se faz usando a expressão teórica da regressão linear de uma curva experimental obtida plotando os valores das concentrações versus o sinal analítico. Da expressão divide-se o valor de |\mathrm{b} / \mathrm{a}| e multiplicamos pelo fator de diluição da amostra.
O objetivo: decidir qual dessas afirmações é INCORRETA.

Passo 2

Resumo didático e princípio da adição de padrão (pra entender o porquê das afirmações):
  • Ideia básica: uma mesma amostra (com matriz possivelmente interferente) é fracionada; a cada alíquota é adicionada uma certa quantidade conhecida de padrão (analisante), e todas as alíquotas são completadas ao mesmo volume final. Assim, em cada solução final a concentração total do analito é a soma da concentração original da amostra mais a concentração adicionada.
  • Modelo linear simples (pressupostos): o sinal analítico S é proporcional à concentração total do analito na solução final (mesmo fator de sensibilidade para amostra e padrão). Escrevemos:
S = k\,(C_{x} + C_{\mathrm{add}}),
onde:
  • S é o sinal medido (absorvância, corrente, intensidade, etc.);
  • k é o fator de sensibilidade do método (mesmo para amostra e padrão após as mesmas diluições);
  • C_{x} é a concentração do analito presente originalmente na amostra (na solução final de análise);
  • C_{\mathrm{add}} é a concentração adicionada do padrão na solução final.
  • Se plotarmos S (eixo y) versus C_{\mathrm{add}} (eixo x), obtemos uma reta:
S = a + b\,C_{\mathrm{add}},
onde, comparando com o modelo, a = k\,C_{x} e b = k. Daí segue:
C_{x} = \frac{a}{b}.
  • Se houver fator de diluição entre a solução que foi medida e a concentração original na amostra primária, multiplica-se por esse fator de diluição: concentração final na amostra original = (a/b)\times \text{DF}.
  • Observação sobre sinal e intercepto: a intercepto a é o sinal correspondente à amostra sem adição ( C_{\mathrm{add}}=0), escalado por k; a inclinação b é a sensibilidade k. Tudo isso é útil para avaliar se a alternativa (e) está escrita corretamente.

Passo 3

Avaliação da alternativa (e) com base na teoria:
  • A alternativa (e) fala em usar a expressão teórica da regressão linear obtida plotando concentrações versus sinal analítico. Isso está no espírito correto: faz-se regressão linear e usa-se os parâmetros da reta para obter a concentração.
  • Pelo desenvolvimento acima, a expressão correta para a concentração do analito na solução final é
C_{x}=\frac{a}{b},
e, se necessário, multiplica-se pelo fator de diluição ( \text{DF}):
C_{x,\text{original}}=\frac{a}{b}\times\text{DF}.
  • A alternativa (e) diz, contudo, que "divide-se o valor de |\mathrm{b} / \mathrm{a}|". Note que |\mathrm{b} / \mathrm{a}| é o recíproco de |\mathrm{a} / \mathrm{b}|. Como a concentração é proporcional a \dfrac{a}{b}, a expressão correta contém \dfrac{a}{b} (ou o módulo \left|\dfrac{a}{b}\right| se só interessar o valor absoluto), e não \dfrac{b}{a}. Portanto a alternativa (e) está formulada de forma ERRADA: inverte os papéis de a e b e, por isso, daria um valor incorreto (seria o recíproco do correto).
  • Conclusão parcial: a (e) contém um erro formal e algébrico (o correto é usar a/b, não b/a). Logo (e) é candidata a INCORRETA.

Passo 4

Avaliação da alternativa (a):
  • Afirmação: para calcular desvio (incerteza) da concentração usa-se os desvios da inclinação e do intercepto com a expressão de propagação de erro clássica.
  • Explicação didática: o valor de C_x depende de a e b por C_x=a/b. Quando uma quantidade depende de duas variáveis incertas, a incerteza é obtida por propagação de erros (regra da derivada parcial, ou usando as incertezas retornadas pela regressão linear e aplicando fórmulas de propagação). Isso é exatamente o que a alternativa descreve. Portanto (a) está correta em conteúdo conceitual.
  • Não é pedido aqui escrever a fórmula completa da incerteza, mas a ideia mencionada na alternativa é a forma clássica e correta de proceder.

Passo 5

Avaliação da alternativa (c):
  • Afirmação: a técnica só é usada em amostras que estejam sujeitas a variações de efeito matriz de amostra para amostra, não sendo possível o ajuste de matriz.
  • Explicação: a adição de padrão é usada precisamente quando existem efeitos matriz que alteram a resposta analítica e quando esses efeitos não se corrigem simplesmente com calibração externa (ou quando é difícil preparar padrões em matriz idêntica para cada amostra). A técnica corrige efeito matriz presente em cada alíquota porque o padrão adicionado sofre o mesmo efeito. Portanto a (c) está correta em enunciar a circunstância típica de uso da técnica.

Passo 6

Avaliação da alternativa (d):
  • Afirmação: caracteriza por adicionar o padrão à amostra, de modo que a curva sofra os mesmos efeitos matriz que estão presentes na amostra.
  • Explicação: isto é exatamente a descrição operacional e o motivo de ser usada a adição de padrão. Ao adicionar padrão à própria amostra, qualquer supressão ou aumento de sinal causado pela matriz afeta igualmente o analito nativo e o analito adicionado, cancelando o efeito na determinação por regressão. Logo (d) está correta.

Passo 7

Avaliação da alternativa (b) — foco na incorreção:
  • Afirmação: “A produtividade é a mesma das outras técnicas.”
  • Explicação didática: produtividade analítica normalmente refere-se ao número de amostras que se consegue determinar por unidade de tempo (pela operação do laboratório). A adição de padrão exige preparar várias alíquotas espicais de cada amostra (normalmente 3–6 níveis de adição por amostra) e medir cada uma — isto é muito mais trabalhoso e demorado por amostra do que fazer uma calibração externa e medir uma única alíquota da amostra. Assim, em termos práticos de laboratório, a adição de padrão reduz a produtividade (mais preparo por amostra, mais diluições, mais medições por amostra). Logo a afirmação de que a produtividade é a mesma é, na prática, incorreta.
  • Conclusão: (b) é uma afirmação falsa/enganosa e deve ser considerada INCORRETA.

Passo 8

Resumo final do raciocínio sobre incorreta(s):
  • A alternativa (e) contém um erro algébrico claro na fórmula (usa b/a em vez de a/b), o que a torna incorreta do ponto de vista estrito da fórmula.
  • A alternativa (b) é incorreta na prática laboratorial porque a adição de padrão exige muito mais preparo por amostra, portanto reduz a produtividade comparada a calibração externa típica.
  • Dado que a pergunta pede para assinalar a INCORRETA em uma única alternativa, a avaliação prática e pedagógica mais direta e frequentemente esperada em provas é que (b) é a alternativa incorreta (afirma que a produtividade é a mesma, quando na prática NÃO é).

Resposta

b

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