6.8 As afinidades de próton da acetona, dietilcetona e benzofenona são 812,0 ; 836,0 e 882,3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}, respectivamente. Justifique a ordenação desses valores. (Dados de C. Laurence e J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales Data and Measurement, John Wiley and Sons, United Kingdom, 2010, p. 5.)
Passo 1
O enunciado nos dá as afinidades de próton (PA) em fase gasosa da acetona, da dietilcetona e da benzofenona, que valem respectivamente \,812,0, \,836,0 e \,882,3\\ \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}. Precisamos justificar por que a PA cresce nessa ordem. O conteúdo envolvido é química orgânica: efeitos indutivo e ressonância no oxigênio carbonílico e estabilização do cátion formado após protonação.
Passo 2
Definindo afinidade de próton: é a variação de entalpia para a reação
Quanto maior a PA, mais básica (em gasosa) é o oxigênio. Fatores que aumentam a basicidade do oxigênio carbonílico são doação de elétrons (efeito indutivo de grupos alquila) e estabilização por delocalização da carga positiva após protonação.
Passo 3
Comparando acetona e dietilcetona temos:
– Acetona (\mathrm{Me_2CO}) tem dois metilares ligados ao carbono carbonílico.
– Dietilcetona (\mathrm{Et_2CO}) tem dois etilares, que doam mais elétrons por efeito indutivo do que metilares.
Isso eleva a densidade eletrônica no oxigênio e estabiliza melhor o cátion \mathrm{O–H}^+, logo
isto é, 812,0 < 836,0\\ \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}.
Passo 4
A benzofenona (\mathrm{Ph_2CO}) tem dois anéis fenólicos em vez de cadeias alquílicas. Após protonação formamos um oxônio que pode delocalizar carga positiva em ressonância sobre o sistema aromático:
\begin{array}{c} \displaystyle \underbrace{\mathrm{Ph{-}C(OH)^+{-}Ph}}_{\text{oxônio}} \;\longleftrightarrow\; \text{estruturas ressonantes com carga nos anéis} \end{array}
Essa estabilização por ressonância é mais forte do que simples efeito indutivo, elevando ainda mais a PA, de modo que
isto é, 836,0 < 882,3\\ \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}.
Resposta
A ordem crescente de afinidade de próton é
acetona \,< dietilcetona \,< benzofenona
devido, respectivamente, ao aumento do efeito indutivo do grupo alquila (Me < Et) e à forte estabilização por ressonância do cátion oxônio em benzofenona.
Química - Garry Miessler, Paul Fischer, Donald Tarr - Química Inorgânica - 5ª Edição - Capítulo 6.Problemas - Ex. 6.8