3.7 Allen LC sugeriu que uma carga formal mais significativa pode ser obtida levando-se em conta a eletronegatividade dos átomos envolvidos. A fórmula de Allen para esse tipo de carga - denominada carga de Lewis-Langmuir (L-L) - de um átomo, A, ligado a outro átomo, B, é
\begin{array}{r} \text { carga } \mathrm{L}-\mathrm{L}=\begin{array}{c} \text { número do } \\ \text { grupo de } \mathrm{A}(\mathrm{EUA})\end{array}-\begin{array}{c} \text { número de elétrons não } \\ \text { compartilhados em } \mathrm{A}\end{array}-\\\ 2 \sum_{B} \frac{\chi_{A}}{\chi_{A}+\chi_{B}}\binom{\text { número de ligações }}{\text { entre } \mathrm{A} \text { e } \mathrm{B}} \end{array}úúéãúçõ
onde \chi_{A} e \chi_{B} designam as eletronegatividades. Usando esta equação, calcular as cargas L-L para \mathrm{CO}, \mathrm{NO}^{-}e HF e comparar os resultados com as cargas formais correspondentes. Você acha que as cargas L-L são a melhor representação da distribuição de elétrons? (Ver L. C. Allen, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 9115; L. D. Garner, T. L. Meek, B. G. Patrick, THEOCHEM, 2003, 620, 43.)

Passo 1

O enunciado pede para calcular as cargas de Lewis–Langmuir (L–L) em cada átomo de CO, N O^{-} e HF usando a fórmula de Allen
\text{carga}_{\rm L-L}(A) = G_A - n_{\rm lp}(A) - 2\sum_{B}\frac{\chi_A}{\chi_A+\chi_B}\times N_{A-B},
onde
\bullet G_A é o número de grupo de A na tabela dos EUA (por ex. C é grupo 14\to 4, O é grupo 16\to 6, N é 15\to 5, F é 17\to 7, H é 1\to 1),
\bullet n_{\rm lp}(A) é o número de elétrons não compartilhados em A,
\bullet \chi_A,\chi_B são as eletronegatividades de Allen ( \chi_H=2,300, \chi_C=2,544, \chi_N=3,040, \chi_O=3,610, \chi_F=4,193),
\bullet N_{A-B} é o número de ligações entre A e B.
Também vamos comparar com as cargas formais obtidas da química básica de Lewis.

Passo 2

CO: estrutura com ligação tripla e um par livre em cada átomo.
C: G_C=4, n_{\rm lp}\text{(C)}=2, N_{C–O}=3,
\chi_C=2,544, \chi_O=3,610.
q_{\rm L-L}\text{(C)} =4-2-2\cdot3\cdot\frac{2,544}{2,544+3,610} =2-6\cdot\frac{2,544}{6,154} \approx2-6\cdot0{,}4135 \approx-0{,}48.
O: G_O=6, n_{\rm lp}(O)=2, N_{O–C}=3,
q_{\rm L-L}(O) =6-2-6\cdot\frac{3,610}{6,154} =4-6\cdot0{,}5865 \approx+0{,}48.

Passo 3

Cargas formais em CO (estrutura usual \colon\!C\equiv O\colon) são
C: -1, O: +1.
Comparando:
\bullet L–L dá C \approx-0{,}48, O \approx+0{,}48, sinais iguais aos formais, mas magnitudes bem menores.

Passo 4

HF: ligação simples, H não tem pares livres, F tem 3 pares livres ( 6 elétrons).
H: G_H=1, n_{\rm lp}(H)=0, \chi_H=2,300, \chi_F=4,193, N_{H–F}=1,
q_{\rm L-L}(H) =1-0-2\cdot1\cdot\frac{2,300}{2,300+4,193} =1-2\cdot\frac{2,300}{6,493} \approx1-2\cdot0{,}354 \approx+0{,}29.
F: G_F=7, n_{\rm lp}(F)=6,
q_{\rm L-L}(F) =7-6-2\cdot\frac{4,193}{6,493} \approx1-2\cdot0{,}646 \approx-0{,}29.
Formal em HF: H +1, F -1. Novamente L–L tem mesmo sinal, mas valores atenuados.

Passo 5

N O^{-}: adotamos a melhor estrutura de Lewis com ligação tripla e par livre em cada átomo, dando carga formal N 0, O -1.
N: G_N=5, n_{\rm lp}(N)=2, N_{N–O}=3, \chi_N=3,040,
q_{\rm L-L}(N) =5-2-2\cdot3\cdot\frac{3,040}{3,040+3,610} =3-6\cdot\frac{3,040}{6,650} \approx3-6\cdot0{,}4571 \approx+0{,}26.
O: G_O=6, n_{\rm lp}(O)=4,
q_{\rm L-L}(O) =6-4-6\cdot\frac{3,610}{6,650} =2-6\cdot0{,}5429 \approx-1{,}26.

Passo 6

Resumo das cargas (L–L vs. formais):
CO: C -0{,}48/ -1, O +0{,}48/ +1
HF: H +0{,}29/ +1, F -0{,}29/ -1
N O^{-}: N +0{,}26/ 0, O -1{,}26/ -1
As cargas L–L preservam os sinais das cargas formais, mas com magnitudes menores, refletindo o caráter parcialmente covalente das ligações e a diferença real de atração eletrônica. Portanto, em geral as cargas de Allen (L–L) dão uma representação mais realista da distribuição eletrônica em moléculas covalentes do que as cargas formais, que tendem a exagerar separações de carga.

Resposta

CO:
C: -0,48, O: +0,48
cargas formais C: -1, O: +1
N O^{-}:
N: +0,26, O: -1,26
cargas formais N: 0, O: -1
HF:
H: +0,29, F: -0,29
cargas formais H: +1, F: -1
As cargas L–L são melhores para representar a real distribuição de elétrons.

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