5.4 Compare a ligação em \mathrm{O}_{2}{ }^{2-}, \mathrm{O}_{2}{ }^{-}e \mathrm{O}_{2}. Inclua as estruturas de Lewis, as estruturas orbitais moleculares, os comprimentos de ligação e as forças de ligação em sua discussão.

Passo 1

O enunciado pede para comparar as ligações em \mathrm{O}_{2}^{2-}, \mathrm{O}_{2}^{-} e \mathrm{O}_{2} usando ( 1) estruturas de Lewis, ( 2) diagramas de orbitais moleculares, ( 3) comprimentos de ligação e ( 4) forças de ligação. O conteúdo envolve teoria de valência (Lewis) e teoria de orbitais moleculares (TOM), de modo a relacionar o número de elétrons de valência com a ordem de ligação, e daí inferir tendências de comprimento e energia de ligação.

Passo 2

Estruturas de Lewis das três espécies:
\mathrm{O}_{2} ( 12 elétrons de valência): duas cargas neutras de oxigênio compartilham dois pares de elétrons ligantes
\overset{\colon\colon}{\mathrm{O}}\;=\;\mathrm{O}\overset{\colon\colon}{}
Cada átomo de O tem dois pares de elétrons não-ligantes.
\mathrm{O}_{2}^{-} ( 13 elétrons de valência): adiciona-se um elétron desemparelhado em orbital antibonding, gerando uma carga – distribuída nos oxigênios
\left[\;\overset{\colon\colon}{\mathrm{O}}\;-\;\mathrm{O}^{\bullet}\overset{\colon\colon}{}\;\right]^{-}
Aqui há um único par ligante e um elétron desemparelhado em orbital \pi^*.
\mathrm{O}_{2}^{2-} ( 14 elétrons de valência): adiciona-se mais um elétron ao conjunto antibonding, completando os orbitais \pi^* e formando o íon peróxido
\left[\;\overset{\colon\colon}{\mathrm{O}}\;-\;\mathrm{O}\overset{\colon\colon}{}\;\right]^{2-}
Cada O agora tem três pares de elétrons não-ligantes e apenas um par ligante.

Passo 3

Diagrama de orbitais moleculares (TOM) para as espécies (mesma ordem de níveis para O–O):
\sigma_{2s},\;\sigma^*_{2s},\;\sigma_{2p_z},\;\pi_{2p_x}=\pi_{2p_y},\;\pi^*_{2p_x}=\pi^*_{2p_y},\;\sigma^*_{2p_z}
Número de elétrons por espécie e ocupação até \pi^*:
\bullet \mathrm{O}_{2}: 12 elétrons \Rightarrow (\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2(\pi^*_{2p_x})^1(\pi^*_{2p_y})^1 \bullet \mathrm{O}_{2}^{-}: 13 elétrons \Rightarrow preenche-se mais um elétron em \pi^*:
(\dots)(\pi^*_{2p_x})^2(\pi^*_{2p_y})^1 \bullet \mathrm{O}_{2}^{2-}: 14 elétrons \Rightarrow completa-se \pi^*:
(\dots)(\pi^*_{2p_x})^2(\pi^*_{2p_y})^2

Passo 4

Cálculo da ordem de ligação ( b) em cada caso:
b = \frac{N_\text{elétrons ligantes} - N_\text{elétrons antibonding}}{2}.éé
\bullet \mathrm{O}_{2}: elétrons ligantes =8, antibonding =4\Rightarrow
b = \frac{8 - 4}{2} = 2.
\bullet \mathrm{O}_{2}^{-}: elétrons ligantes =8, antibonding =5\Rightarrow
b = \frac{8 - 5}{2} = 1{,}5.
\bullet \mathrm{O}_{2}^{2-}: elétrons ligantes =8, antibonding =6\Rightarrow
b = \frac{8 - 6}{2} = 1.
Logo a ordem de ligação decresce na sequência
\mathrm{O}_{2}\;(2)\;>\;\mathrm{O}_{2}^{-}\;(1{,}5)\;>\;\mathrm{O}_{2}^{2-}\;(1).

Passo 5

Tendência de comprimento de ligação e força de ligação (energia de dissociação):
\bullet Comprimento de ligação (pm):
\mathrm{O}_{2}\approx 121, \mathrm{O}_{2}^{-}\approx 131, \mathrm{O}_{2}^{2-}\approx 149.
\bullet Força de ligação (energia de ligação):
\mathrm{O}_{2}>\mathrm{O}_{2}^{-}>\mathrm{O}_{2}^{2-}, pois maior ordem de ligação implica maior energia para romper a ligação.

Resposta

Ordem de ligação, comprimento e força:
\begin{array}{l|c|c|c} \text{Espécie} & b & d_{\mathrm{O–O}}\\ (\text{pm}) & E_{\mathrm{lig}}\\ (\uparrow\text{com }b)\\hline \mathrm{O}_{2} & 2{,}0 & 121 & \text{maior}\\\ \mathrm{O}_{2}^{-} & 1{,}5 & 131 & \text{intermediária}\\\ \mathrm{O}_{2}^{2-}& 1{,}0 & 149 & \text{menor} \end{array}éá
As estruturas de Lewis, o diagrama MO e os valores mostram que, à medida que o número de elétrons antibonding aumenta, a ordem de ligação cai, o comprimento aumenta e a energia de ligação diminui.

Exercícios de Livros Relacionados