8.4 A constante de equilíbrio para a formação do criptando [\operatorname{Sr}\{\text { criptando(2.2.1) }\}]^{2+} é maior do que as constantes de equilíbrio para os criptandos análogos de cálcio e bário. Sugira uma explicação para esse fato. (Ver E. Kauffmann, J-M. Lehn, J-P. Sauvage, Helv. Chim. Acta, 1976, 59, 1099.)

Passo 1

O enunciado diz que o criptando( 2.2. 1) forma complexos com C a^{2} ^{+}, S r^{2} ^{+} e B a^{2} ^{+}, mas a constante de equilíbrio é máxima para S r^{2} ^{+}. O conteúdo envolvido é química supramolecular e teoria de complexação de íons, particularmente o efeito de complementaridade entre o tamanho do cátion e a cavidade do criptando.

Passo 2

Um criptando é uma “caixa” molecular pré-organizada, com doadores de elétrons (átomos de oxigênio e nitrogênio) apontando para o interior da cavidade. A estabilidade do complexo depende da capacidade de o cátion preencher bem essa cavidade, formando simultaneamente todas as interações donador–aceptor (efeito de chelato e encapsulamento).

Passo 3

Os raios iônicos aproximados são
\mathrm{r(Ca^{2+})=0,99\,\text{\AA}},
\mathrm{r(Sr^{2+})=1,13\,\text{\AA}} e
\mathrm{r(Ba^{2+})=1,35\,\text{\AA}}.
A cavidade interna do criptando( 2.2. 1) tem raio efetivo perto de 1,2\,\text{\AA}. Assim, S r^{2} ^{+} acomoda-se de modo quase ideal nesse espaço, maximizando contatos O/N \toS r^{2} ^{+}.

Passo 4

Para C a^{2} ^{+}, o cátion é pequeno demais e não preenche completamente a cavidade, reduzindo o número e a força das interações. Para B a^{2} ^{+}, o cátion é grande demais, causa tensão na cavidade e não permite uma coordenação ótima aos três brasões do criptando. Em ambos os casos, a entalpia de complexação é menor que para S r^{2} ^{+}.

Passo 5

Ainda que a energia de solvatacão e a energia de desidratação também influenciem a constante de equilíbrio, o fator dominante aqui é o ajuste geométrico (complementaridade de tamanho). Como S r^{2} ^{+} “encaixa” melhor, o complexo é termodinamicamente mais estável.

Resposta

A maior constante de equilíbrio para o complexo com S r^{2} ^{+} decorre do perfeito ajuste entre o raio iônico de \mathrm{Sr^{2+}} e a cavidade do criptando( 2.2. 1), maximizando as interações donador–aceptor e gerando o complexo mais estável em comparação com C a^{2} ^{+} e B a^{2} ^{+}.

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