8.4 A constante de equilíbrio para a formação do criptando
é maior do que as constantes de equilíbrio para os criptandos análogos de cálcio e bário. Sugira uma explicação para esse fato. (Ver E. Kauffmann, J-M. Lehn, J-P. Sauvage, Helv. Chim. Acta, 1976, 59, 1099.)
Passo 1
O enunciado diz que o criptando(
.
) forma complexos com C
, S
e B
, mas a constante de equilíbrio é máxima para S
. O conteúdo envolvido é química supramolecular e teoria de complexação de íons, particularmente o efeito de complementaridade entre o tamanho do cátion e a cavidade do criptando.
Passo 2
Um criptando é uma “caixa” molecular pré-organizada, com doadores de elétrons (átomos de oxigênio e nitrogênio) apontando para o interior da cavidade. A estabilidade do complexo depende da capacidade de o cátion preencher bem essa cavidade, formando simultaneamente todas as interações donador–aceptor (efeito de chelato e encapsulamento).
Passo 3
Os raios iônicos aproximados são
,
e
.
A cavidade interna do criptando(
.
) tem raio efetivo perto de
. Assim, S
acomoda-se de modo quase ideal nesse espaço, maximizando contatos O/N
S
.
Passo 4
Para C
, o cátion é pequeno demais e não preenche completamente a cavidade, reduzindo o número e a força das interações. Para B
, o cátion é grande demais, causa tensão na cavidade e não permite uma coordenação ótima aos três brasões do criptando. Em ambos os casos, a entalpia de complexação é menor que para S
.
Passo 5
Ainda que a energia de solvatacão e a energia de desidratação também influenciem a constante de equilíbrio, o fator dominante aqui é o ajuste geométrico (complementaridade de tamanho). Como S
“encaixa” melhor, o complexo é termodinamicamente mais estável.
Resposta
A maior constante de equilíbrio para o complexo com S
decorre do perfeito ajuste entre o raio iônico de
e a cavidade do criptando(
.
), maximizando as interações donador–aceptor e gerando o complexo mais estável em comparação com C
e B
.