24.8 Discuta como os fatores seguintes determinam a taxa de transferência de elétrons em sistemas homogêneos: a distância entre o doador e o aceitador de elétrons, e a energia de reorganização de espécies ativas redox e o meio adjacente.
Passo 1
O enunciado pede que discutamos como dois fatores influenciam a taxa de transferência de elétrons
em sistemas homogêneos: (i) a distância
entre o doador e o aceitador e (ii) a energia de reorganização
das espécies redox e do meio. Para isso usaremos os conceitos da teoria de Marcus de transferência eletrônica, que une acoplamento eletrônico e barreira de ativação.
Passo 2
Na teoria de Marcus, a distância
afeta o acoplamento eletrônico
entre as orbitais do doador e do aceitador. Em geral
onde
é um parâmetro de decaimento que depende da barreira de potencial entre as moléculas. Como
, resulta que
ou seja, quanto maior
, menor a sobreposição de orbitais e menor a probabilidade de tunelamento eletrônico.
Passo 3
O segundo fator é a energia de reorganização
, que engloba duas contribuições:
• , de reorganização interna das ligações e geometrias das moléculas redox;
• , de reorganização externa do solvente e do meio polarizável ao redor.
A energia total de reorganização é .
•
•
A energia total de reorganização é
Passo 4
A barreira de ativação
na teoria de Marcus é dada por
onde
é o impulso termodinâmico da reação. A constante de taxa fica então
Passo 5
Dessa expressão vemos que:
- Distâncias maiores reduzem
exponencialmente, diminuindo . - Maior
eleva (especialmente se não acompanhar ), o que reduz exponencialmente via o termo . - Há um ponto ótimo quando
, pois aí é mínimo e a taxa é máxima (região de “inversão de Marcus” se ).
Resposta
Distâncias maiores entre doador e aceitador levam a um decréscimo exponencial em
devido ao enfraquecimento do acoplamento eletrônico
.
Energias de reorganização mais altas aumentam a barreira de ativação
, reduzindo
exponencialmente pelo fator
. Em contrapartida,
muito baixa ou o ajuste de
pode maximizar a taxa de transferência.
Energias de reorganização