9.32 A excepcional estabilidade das estruturas metal-orgânicas contendo \mathrm{Zr}(\mathrm{IV}) torna-os atraentes para aplicações práticas. Uma estratégia para ajustar as propriedades da EMO é incorporar metais adicionais na estrutura. Discuta as opções de metalação para EMO-525 e EMO-545 tentadas em W. Morris, B. Volosskiy, S. Demir, F. Gándara, P. L. McGrier, H. Furukawa, D. Cascio, J. F. Stoddart, O. M. Yaghi, Inorg. Chem., 2012, 51, 6443. Desenhe a estrutura do vinculador que permita a incorporação do metal. Em que aspectos EMO-525 e EMO-545 são semelhantes em sua capacidade de ser metalados? E no que são diferentes?

Passo 1

O enunciado pede para discutir as estratégias de metalação das EMO- 525 e EMO- 545, mostrar a estrutura do vinculador que permite essa incorporação metálica e comparar em que aspectos essas duas MOFs são semelhantes ou diferentes quanto à capacidade de incorporação de metais. O conteúdo envolve química de porfirinas, síntese de MOFs à base de \mathrm{Zr}_6 e pós-modificação para inserir metais no centro da porfirina.

Passo 2

O vinculador comum a ambas as EMO é a meso-tetra( 4-carboxifenil)porfirina (TCPP), que pode ser representada de forma esquemática assim:
\begin{array}{c} \displaystyle \text{HOOC–Ph–}\!\! \begin{array}{c} \porphyrin \\\ \hbox{\small anel de porfirina} \end{array} \!\!–\text{Ph–COOH}\\\ \hbox{com quatro braços –COOH em posição para do anel} \end{array}
Em cada “Ph” (anel fenil) há um grupo –COOH em posição para emendar no nó \mathrm{Zr}_6. Essa TCPP fornece o sítio N _4 da porfirina para receber um metal central.

Passo 3

As estratégias de metalação exploradas em W. Morris et al. são:
1) Pré-metalação do ligante: insere-se o metal (por ex. Zn ^{2+}, Cu ^{2+}) no porfirinogênio antes de sua ligação ao cluster \mathrm{Zr}_6. Dessa forma, a MOF já se forma com o centro metálico.
2) Metalação in itu parcial: durante a montagem do MOF, adiciona-se um sal metálico para competir parcialmente pela porfirina livre.
3) Pós-síntese (PSM): primeiramente sintetiza-se a EMO com porfirina livre no centro e, só depois, imerge-se o cristal em solução contendo o íon metálico desejado, permitindo difusão e coordenação no sítio N _4.

Passo 4

Em ambas as estruturas, EMO- 525 e EMO- 545, o sítio de metalação é idêntico: o centro da TCPP, com quatro nitrogênios. Além disso, ambas as MOFs mostram grande estabilidade térmica e química, mantendo poros abertos que permitem difusão de íons metálicos para efetuar a PSM. Isso torna as duas MOFs capazes de sofrer pré-, in itu ou pós-síntese de metalação sem colapso estrutural.

Passo 5

A diferença principal está na topologia e no diâmetro efetivo de poros:
– EMO- 525 (topologia ftw) possui canais maiores ( \sim 23 \AA) e paredes um pouco mais flexíveis, facilitando a difusão de sais metálicos na PSM e atingindo graus de metalização mais elevados.
– EMO- 545 (topologia shp) é geralmente preparada já com Zn–TCPP, levando a poros ligeiramente menores ( \sim 16 \AA) e maior rigidez, o que torna a PSM um pouco mais lenta ou incompleta se feita sem aquecimento/tempo longo. Em compensação, a pré-metalação (via Zn) é muito eficiente e produz materiais com fotoluminescência maior.

Resposta

Semelhanças: ambas usam o mesmo ligante TCPP, possuem sítio N_{4} porfirínico idêntico e resistência à PSM, permitindo inserção de vários metais (Zn, Cu, Ni, Co, etc.).
Diferenças: EMO- 525 tem canais maiores e maior facilidade de pós-modificação; EMO- 545 é geralmente pré-metalada com Zn para melhor luminescência e mostra poros menores, exigindo condições mais rigorosas para PSM.

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