Misturas de carbonato e bicarbonato de sódio podem ser usadas como eluente na cromatografia aniônica com supressão de ín. Os limites de detecção são piores do que no caso quando o eluente é o hidróxido devido a uma maior condutividade de fundo. Explique o porquê.

Passo 1

O enunciado trata de cromatografia iônica aniónica com supressão de íon, em que o sinal do analito é detectado por condutividade. Como eluentes podem ser usados a mistura de carbonato/bicarbonato de sódio ou hidróxido de sódio. Após a coluna supressora, o eluente ideal não deve conduzir, para manter o fundo condutivo baixo e obter baixos limites de detecção. Para entender por que o fundo é maior com carbonatos, vamos revisar o mecanismo de supressão e o equilíbrio ácido-base do sistema carbonato/bicarbonato.

Passo 2

Na supressão de eluente aniónico usa-se uma coluna permutadora de cátions na forma H^{+}.
  • Para eluente \text{NaOH}: cada \mathrm{OH^-} troca com \mathrm{H^+} e forma água: \mathrm{H^+ + OH^- \longrightarrow H_2O}\,.
    O produto é água pura, praticamente não iônica, gerando fundo condutivo quase nulo.
  • Para eluente \text{Na}_2\mathrm{CO}_3/\mathrm{NaHCO}_3: os ânions \mathrm{CO_3^{2-}} e \mathrm{HCO_3^-} reagem em dois passos com \mathrm{H^+}: \mathrm{CO_3^{2-} + H^+ \longrightarrow HCO_3^-}\,, \mathrm{HCO_3^- + H^+ \longrightarrow H_2CO_3}\,,
    ou, em conjunto, \mathrm{CO_3^{2-} + 2\,H^+\longrightarrow H_2CO_3}\,.

Passo 3

O suposto “não iônico” \mathrm{H_2CO_3} é um ácido fraco que estabelece o equilíbrio
\mathrm{H_2CO_3 \;\rightleftharpoons\; HCO_3^- + H^+}\quad(\text{p}K_{a1}\approx6{,}35)\,.
Como esse equilíbrio desloca-se parcialmente para a direita, permanecem na fase móvel íons \mathrm{HCO_3^-} e \mathrm{H^+}. Além disso, parte do \mathrm{H_2CO_3} se decompõe em \mathrm{CO_2} dissolvido, mas também volta a gerar \mathrm{HCO_3^-} em água. Esse conjunto de espécies iônicas elevadas mantém um fundo condutivo significativamente maior do que o da água pura gerada na supressão de hidróxido, aumentando o ruído de base e piorando os limites de detecção.

Resposta

Os limites de detecção são piores com carbonato/bicarbonato porque, após a supressão, o “ácido” gerado \mathrm{H_2CO_3} não é totalmente não iônico; ele se dissocia em \mathrm{HCO_3^-} e \mathrm{H^+}, deixando íons em solução e, assim, elevando a condutividade de fundo em comparação com a água pura formada da supressão de \mathrm{OH^-}.

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