18.3 A permissividade relativa do clorofórmio, a diversas temperaturas, figura na seguinte tabela:
\theta /{ }^{\circ} \mathrm{C} -80 -70 -60 -40 -20 0 20
\varepsilon_{\mathrm{r}} 3,1 3,1 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0
\rho /\left(\mathrm{g} \mathrm{cm}^{-3}\right) 1,65 1,64 1,64 1,61 1,57 1,53 1,50
O ponto de congelação do clorofórmio é -64^{\circ} \mathrm{C}. Explique os resultados da tabela e estime o momento de dipolo e a polarizabilidade da molécula.

Passo 1

O enunciado dá a permissividade relativa \varepsilon_{r} e a densidade \rho do clorofórmio entre -80 °C e 20 °C, e lembra que o ponto de fusão é -64 °C. Precisamos (1) explicar por que \varepsilon_{r} salta ao passar do sólido para o líquido e decresce com a temperatura, e (2) estimar o momento de dipolo \mu e a polarizabilidade eletrônica \alpha da molécula usando a equação de Debye e o modelo de Clausius–Mossotti.

Passo 2

Quando \theta< -64 °C o clorofórmio está sólido e as moléculas não podem se reorientar no campo elétrico externo, ficando ativa apenas a polarização eletrônica (bem baixa), daí \varepsilon_{r}\approx3{,}1. Ao fundir (acima de -64 °C) as moléculas ganham liberdade de rotação e surge a polarização de orientação devido ao dipolo permanente, elevando \varepsilon_{r} para valores em torno de 6–7. Com o aumento de T, a agitação térmica dificulta a orientação, reduzindo gradualmente \varepsilon_{r}.

Passo 3

Para quantificar \mu e \alpha usamos a forma em SI da combinação de Debye e Clausius–Mossotti:
\frac{\varepsilon_{r}-1}{\varepsilon_{r}+2}\,\frac{M}{\rho} = \frac{N_{A}}{3\varepsilon_{0}} \Bigl(\alpha \;+\;\frac{\mu^{2}}{3\,k_{B}\,T}\Bigr),
onde M é a massa molar (para CHCl _3, M=119{,}37 g/mol), N_{A} a constante de Avogadro, \varepsilon_{0} a permissividade do vácuo e k_{B} a constante de Boltzmann. Definimos
f(T)\;\equiv\;\frac{\varepsilon_{r}-1}{\varepsilon_{r}+2}\,\frac{M}{\rho} \;=\; \frac{N_{A}}{3\varepsilon_{0}}\,\alpha \;+\; \frac{N_{A}}{3\varepsilon_{0}}\, \frac{\mu^{2}}{3\,k_{B}}\;\frac{1}{T} \;=\;C_{\rm int}+C_{\rm slope}\,\frac{1}{T}.

Passo 4

Para cada ponto na fase líquida \theta>-64 °C) calculamos
f = \frac{\varepsilon_{r}-1}{\varepsilon_{r}+2}\, \frac{M}{\rho} \quad\text{com } \rho\text{ em kg/m}^3\text{ e }M\text{ em kg/mol.}
Exemplo em -60 °C ( T=213 K, \varepsilon_{r}=7{,}0, \rho=1{,}64 g/cm ^3:
\frac{\varepsilon_{r}-1}{\varepsilon_{r}+2} =\frac{6}{9}=0{,}6667, \quad \frac{M}{\rho} =\frac{0{,}11937}{1640} =7{,}28\times10^{-5}\,\mathrm{m^3/mol},
f(213\,\mathrm K)=0{,}6667\cdot7{,}28\times10^{-5}=4{,}85\times10^{-5}\,\mathrm{m^3/mol}.
Analogamente obtemos f para T=233,253,273,293 K.

Passo 5

Fazendo um ajuste linear de f versus 1/T nos cinco pontos líquidos, encontra–se
f \approx C_{\rm int} + C_{\rm slope}\,\frac{1}{T}, \quad C_{\rm slope}\approx2{,}2\times10^{-3}\,\frac{\mathrm{m^3\cdot K}}{\mathrm{mol}}, \quad C_{\rm int}\approx3{,}8\times10^{-5}\,\frac{\mathrm{m^3}}{\mathrm{mol}}.

Passo 6

Do coeficiente angular C_{\rm slope}=\frac{N_{A}}{3\varepsilon_{0}}\frac{\mu^{2}}{3\,k_{B}} segue
\mu^{2} = \frac{9\,\varepsilon_{0}\,k_{B}}{N_{A}}\;C_{\rm slope}.
Substituindo valores \varepsilon_{0}=8{,}854\times10^{-12}\,\mathrm{F/m}, k_{B}=1{,}381\times10^{-23}\,\mathrm{J/K}, N_{A}=6{,}022\times10^{23}\,\mathrm{mol^{-1}}, \,C_{\rm slope}=2{,}2\times10^{-3}\,\mathrm{m^3K/mol},
obtemos
\mu\approx2{,}0\times10^{-30}\;\mathrm{C\cdot m} \approx0{,}6\;\mathrm{D}.

Passo 7

Do coeficiente linear C_{\rm int}=\frac{N_{A}}{3\varepsilon_{0}}\alpha segue
\alpha = \frac{3\varepsilon_{0}}{N_{A}}\;C_{\rm int} \approx\frac{3\cdot8{,}854\times10^{-12}}{6{,}022\times10^{23}}\;3{,}8\times10^{-5} \approx1{,}7\times10^{-39}\;\mathrm{C^2\,m^2/J}.
Em unidades de volume de polarizabilidade \alpha/\varepsilon_{0}\approx2{,}0\times10^{-28}\,\mathrm{m^3} ( \approx 20 Å ^3).

Resposta

– A permissividade salta ao fundir porque no sólido só há polarização eletrônica (baixa), e no líquido soma–se a polarização de orientação do dipolo químico, diminuindo depois com T.
– Estimamos \displaystyle\mu\approx0{,}6\;\mathrm{D}, \displaystyle\alpha\approx1{,}7\times10^{-39}\,\mathrm{C^2\,m^2/J} (ou 2{,}0\times10^{-28}\,\mathrm{m^3}).

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