8.7 BF pode ser obtido pela reação de
com boro a
e baixa pressão; BF é altamente reativo, mas pode ser conservado à temperatura do nitrogênio líquido ( 77 K ). Prepare um diagrama de orbitais moleculares para BF . Quais as diferenças entre os orbitais moleculares de BF e os de CO , com o qual BF é isoeletrônico?
Passo 1
O enunciado pede o diagrama de orbitais moleculares (OM) para a molécula diatômica heteronuclear BF (
elétrons totais) e, em seguida, compara-lo com o de CO, que é isoeletrônico (também
elétrons). Vamos usar teoria de orbitais moleculares de moléculas diatômicas heteronucleares, levando em conta as diferenças de energia entre as orbitais atômicas de B e de F, e o efeito da mistura
–
.
Passo 2
Determinar as energias relativas das orbitais atômicas de B e de F e o grau de mistura
–
:
- Em B, as orbitais
e são relativamente altas em energia. - Em F, as orbitais
e são bem mais baixas (F é muito mais eletronegativo). - A grande diferença de energia
– e – reduz a mistura – . Por isso, a ordem de energias dos OM de em BF fica como em O /F , e não como em CO.
Passo 3
Construir qualitativamente o diagrama de OM para BF. Do mais baixo em energia para o mais alto, temos
Aqui a ordem
reflete a pouca mistura
–
. Cada MO de
está polarizado: os orbitais de ligação têm maior contribuição de F (mais eletronegativo) e os antissimetrias tendem a ter mais caráter de B.
Passo 4
Preencher os
elétrons de BF nos OM acima:
-
elétrons em -
elétrons em -
elétrons nas duas -
elétrons em -
elétrons nas duas
Isso fecha completamente as OM até, ficando vazia. O bond order é
ou seja, BF tem ordem de ligação
.
Passo 5
Comparar com CO:
. Ordem de energias dos OM de
- Em CO (diferença moderada de energia C–O), há mistura
– suficiente para inverter e : - Em BF, pela grande diferença B–F, a mistura é fraca e mantém
- Em CO, o HOMO (orbitais
pares) tem maior caráter em C, dando carga parcial negativa em C. - Em BF, as OM ligantes têm mais caráter de F, mas os antissimetrias
e têm mais caráter de B, invertendo a polarização do HOMO comparado a CO.
. Consequência química - CO é relativamente estável e menos reativo porque o HOMO está mais centrado em C e há bom emparelhamento de energias.
- BF, com OM muito polarizados e baixa mistura
– , tem eletronegatividade de F puxando densidade eletrônica, deixando o B relativamente pobre, o que torna BF altamente reativo a T ambiente.
Resposta
Diagrama de OM de BF (
):
preenchido até
, bond order
.
Diferenças em relação a CO (também
):
(a) Em CO ocorre forte mistura –
, invertendo a ordem
e
; em BF a diferença de energia B–F reduz essa mistura, ficando
.
(b) A polarização dos OM de BF é mais pronunciada (ligantes puxados para F, antissimetrias para B), invertendo o caráter do HOMO comparado a CO.
(c) Quimicamente, isso explica a maior reatividade de BF em temperatura ambiente.
(a) Em CO ocorre forte mistura
(b) A polarização dos OM de BF é mais pronunciada (ligantes puxados para F, antissimetrias para B), invertendo o caráter do HOMO comparado a CO.
(c) Quimicamente, isso explica a maior reatividade de BF em temperatura ambiente.