8.7 BF pode ser obtido pela reação de \mathrm{BF}_{3} com boro a 1850^{\circ} \mathrm{C} e baixa pressão; BF é altamente reativo, mas pode ser conservado à temperatura do nitrogênio líquido ( 77 K ). Prepare um diagrama de orbitais moleculares para BF . Quais as diferenças entre os orbitais moleculares de BF e os de CO , com o qual BF é isoeletrônico?

Passo 1

O enunciado pede o diagrama de orbitais moleculares (OM) para a molécula diatômica heteronuclear BF ( 14 elétrons totais) e, em seguida, compara-lo com o de CO, que é isoeletrônico (também 14 elétrons). Vamos usar teoria de orbitais moleculares de moléculas diatômicas heteronucleares, levando em conta as diferenças de energia entre as orbitais atômicas de B e de F, e o efeito da mistura s p.

Passo 2

Determinar as energias relativas das orbitais atômicas de B e de F e o grau de mistura 2s 2p:
  • Em B, as orbitais 2s e 2p são relativamente altas em energia.
  • Em F, as orbitais 2s e 2p são bem mais baixas (F é muito mais eletronegativo).
  • A grande diferença de energia E(2s_{\rm B}) E(2s_{\rm F}) e E(2p_{\rm B}) E(2p_{\rm F}) reduz a mistura s p. Por isso, a ordem de energias dos OM de 2 p em BF fica como em O _2/F _2, e não como em CO.

Passo 3

Construir qualitativamente o diagrama de OM para BF. Do mais baixo em energia para o mais alto, temos
\begin{array}{rcl} \text{(i)}&\sigma_{2s}\\ (\text{bonding})&<\\\ \text{(ii)}&\sigma^*_{2s}\\ (\text{antibonding})&<\\\ \text{(iii)}&\pi_{2p}\\ (\text{bonding, duas degeneradas})&<\\\ \text{(iv)}&\sigma_{2p}\\ (\text{bonding})&<\\\ \text{(v)}&\pi^*_{2p}\\ (\text{antibonding, duas degeneradas})&<\\\ \text{(vi)}&\sigma^*_{2p}\\ (\text{antibonding})\,.& \end{array}
Aqui a ordem \pi_{2p}<\sigma_{2p} reflete a pouca mistura 2s 2p. Cada MO de 2 p está polarizado: os orbitais de ligação têm maior contribuição de F (mais eletronegativo) e os antissimetrias tendem a ter mais caráter de B.

Passo 4

Preencher os 14 elétrons de BF nos OM acima:
  • 2 elétrons em \sigma_{2s}
  • 2 elétrons em \sigma^*_{2s}
  • 4 elétrons nas duas \pi_{2p}
  • 2 elétrons em \sigma_{2p}
  • 4 elétrons nas duas \pi^*_{2p}
    Isso fecha completamente as OM até \pi^*_{2p}, ficando \sigma^*_{2p} vazia. O bond order é
\frac{(\#\,\text{bonding}) - (\#\,\text{antibonding})}{2} =\frac{(2+4+2)-(2+4)}{2}=1,
ou seja, BF tem ordem de ligação 1.

Passo 5

Comparar com CO:
1. Ordem de energias dos OM de 2 p
  • Em CO (diferença moderada de energia C–O), há mistura 2s 2p suficiente para inverter \pi_{2p} e \sigma_{2p}: \sigma_{2s}<\sigma^*_{2s}<\sigma_{2p}<\pi_{2p}<\pi^*_{2p}<\sigma^*_{2p}\,.
  • Em BF, pela grande diferença B–F, a mistura é fraca e mantém \sigma_{2s}<\sigma^*_{2s}<\pi_{2p}<\sigma_{2p}<\dots
2. Polarização dos OM
  • Em CO, o HOMO (orbitais \pi^* pares) tem maior caráter em C, dando carga parcial negativa em C.
  • Em BF, as OM ligantes têm mais caráter de F, mas os antissimetrias \pi^* e \sigma^* têm mais caráter de B, invertendo a polarização do HOMO comparado a CO.
    3. Consequência química
  • CO é relativamente estável e menos reativo porque o HOMO está mais centrado em C e há bom emparelhamento de energias.
  • BF, com OM muito polarizados e baixa mistura s p, tem eletronegatividade de F puxando densidade eletrônica, deixando o B relativamente pobre, o que torna BF altamente reativo a T ambiente.

Resposta

Diagrama de OM de BF ( 14 e^{-}):
\sigma_{2s}<\sigma^*_{2s}<\pi_{2p}<\sigma_{2p}<\pi^*_{2p}<\sigma^*_{2p},
preenchido até \pi^*_{2p}, bond order =1.
Diferenças em relação a CO (também 14 e^{-}):
(a) Em CO ocorre forte mistura 2s 2p, invertendo a ordem \pi_{2p} e \sigma_{2p}; em BF a diferença de energia B–F reduz essa mistura, ficando \pi_{2p}<\sigma_{2p}.
(b) A polarização dos OM de BF é mais pronunciada (ligantes puxados para F, antissimetrias para B), invertendo o caráter do HOMO comparado a CO.
(c) Quimicamente, isso explica a maior reatividade de BF em temperatura ambiente.

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