13.21 Preveja o número de vibrações de estiramento C - O IV ativas para W (\mathrm{CO})_{3}\left(\eta^{6}-\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6}\right) considerando a geometria C_{3 v}.

Passo 1

O complexo é W(CO) _3( \eta ^6-C _6H _6) de simetria C_{3v}. Queremos prever as vibrações de estiramento C–O que são ativas no IV (infravermelho). Para isso, vamos usar Teoria de Grupos:
1. Construir a representação redutível \Gamma_{\text{CO}} das três coordenadas de estiramento C–O.
2. Decompô-la em irredutíveis de C_{3v}.
3. Identificar quais modos transformam como as componentes do momento dipolar (x,y,z), pois só eles são ativos em IV.

Passo 2

Determine os caracteres de \Gamma_{\text{CO}} em cada classe de C_{3v}:
  • E: as três setas de estiramento não mudam \to \chi(E)=3.
  • 2 C _3: gira as três ligantes em ciclo, nenhuma fica fixa \to \chi(2C_3)=0.
  • 3\sigma _v: cada plano reflete uma CO que fica na própria posição, as outras duas trocam de lugar \to \chi(3\sigma_v)=1.
    Logo
\Gamma_{\text{CO}}: \quad \chi = \{3,\;0,\;1\}.

Passo 3

Decompondo \Gamma_{\text{CO}} nas irredutíveis A_1,A_2,E de C_{3v} (com ordem do grupo h=6 e números de elementos n_{E}=1, n_{C_3}=2, n_{\sigma_v}=3):
a_i \;=\;\frac{1}{6}\sum_R n_R\,\chi^{(\mathrm{red})}(R)\,\chi^{(i)}(R).
Calculando:
  • Para A_1 (caracteres \{1,1,1\}):
a_{A_1}=\frac{1}{6}(1\cdot3\cdot1+2\cdot0\cdot1+3\cdot1\cdot1)=1.
  • Para A_2 (caracteres \{1,1,-1\}):
a_{A_2}=\frac{1}{6}(3+0-3)=0.
  • Para E (caracteres \{2,-1,0\}):
a_{E}=\frac{1}{6}(1\cdot3\cdot2+2\cdot0\cdot(-1)+3\cdot1\cdot0)=1.
Assim
\Gamma_{\text{CO}} = A_1 \;+\; E.

Passo 4

Em C_{3v}, os componentes do vetor dipolo transformam como
z\sim A_1,\quad (x,y)\sim E.
Portanto os modos A_1 e E são ambos ativos em IV.

Passo 5

Temos um modo não degenerado A_1 e um modo duplamente degenerado E. No total são três vibrações de estiramento C–O, mas apenas duas frequências distintas aparecem no IV: uma de simetria A_1 e outra de simetria E.

Resposta

As vibrações de estiramento C–O ativas em IV são A_1 e E, resultando em duas bandas distintas.

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