13.36 Um processo elementar pode ter energia de ativação negativa? Explique.

Passo 1

O enunciado pergunta se um processo elementar pode apresentar energia de ativação negativa. O conteúdo envolvido é cinética química, mais precisamente a lei de Arrhenius e o conceito de energia de ativação de um passo elementar.

Passo 2

Recordando a lei de Arrhenius, a constante de velocidade de um passo elementar obedece
k = A \exp\!\Bigl(-\frac{E_a}{RT}\Bigr)
onde E_a é a energia de ativação, R é a constante dos gases ideais e T a temperatura absoluta. Por definição,
E_a = E^\ddagger - E_{\text{reag}}
sendo E^\ddagger a energia do complexo ativado (estado de transição) e E_{\text{reag}} a energia dos reagentes.

Passo 3

Num passo elementar há sempre a formação de um estado de transição cuja energia é superior à dos reagentes. Logo,
E^\ddagger > E_{\text{reag}} \quad\Longrightarrow\quad E_a > 0.
Isto significa que o processo elementar apresenta barreira de energia e, portanto, E_a deve ser positiva (ou, no caso ideal de reação sem barreira, nula).

Passo 4

Valores negativos de “energia de ativação” só aparecem em velocidades efetivas de mecanismos complexos, quando há pré-equilíbrios ou efeitos de adsorção, por exemplo. Nesses casos medimos uma E_a aparente que reflete variações de concentração ou de energia de solvatacão com a temperatura, e não a barreira de um único passo elementar.

Resposta

Não. Um passo elementar não pode ter energia de ativação negativa, pois E_a representa a diferença de energia entre o estado de transição e os reagentes, sendo necessariamente positiva (ou zero, se não houver barreira).

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