A Reação 6-8 atinge o equilíbrio em uma solução contendo inicialmente \mathrm{BrO}_{3}{ }^{-} 0,0100 \mathrm{M}, \mathrm{Cr}^{3+} 0,0100 \mathrm{M} \mathrm{e} \mathrm{H}^{+} 1,00 \mathrm{M}. Para determinar as concentrações no equilíbrio podemos construir uma tabela mostrando as concentrações iniciais e finais. Utilizando os coeficientes estequiométricos da reação, dizemos que, se x mol de \mathrm{Br}^{-}são formados, então x mol de \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}{ }^{2-} e 8 x mol de \mathrm{H}^{+} também são formados. Para a formação de x mol de \mathrm{Br}^{-}terão de ser consumidos x mol de \mathrm{BrO}_{3}{ }^{-}e 2 x mol de \mathrm{Cr}^{3+}.
(a) Escreva a expressão da constante de equilíbrio, que deverá ser resolvida em função do valor de x, para o cálculo das concentrações finais das espécies em equilíbrio. Não tente resolver a equação.
(b) Sendo K=1 \times 10^{11}, é razoável supor que a reação será aproximadamente “completa”. Isto é, esperamos que tanto a concentração de \mathrm{Br}^{-}quanto a de \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}{ }^{2-} estejam próximas de 0,00500 \mathrm{M} no equilíbrio. (Por quê?) Isso significa que x=0,005 00 M . Para esse valor de x,\left[\mathrm{H}^{+}\right]=1,00+8 x=1,04 \mathrm{Me}\left[\mathrm{BrO}_{3}{ }^{-}\right]=0,0100-x=0,0050 \mathrm{M}. Entretanto, não podemos dizer que \left[\mathrm{Cr}^{3+}\right]=0,0100-2 x=0, porque deve haver uma pequena concentração de \mathrm{Cr}^{3+} no equilíbrio. Resolva a equação para \left[\mathrm{Cr}^{3+}\right], a concentração de \mathrm{Cr}^{3+}. \mathrm{O} \mathrm{Cr}^{3+} é o reagente limitante neste problema. A reação utiliza completamente o \mathrm{Cr}^{3+} antes de consumir o \mathrm{BrO}_{3}{ }^{2}.

Passo 1

O enunciado trata de uma reação redox em que, em uma solução inicial de \mathrm{BrO}_3^- (0,0100 M), \mathrm{Cr}^{3+} (0,0100 M) e \mathrm{H}^+ (1,00 M), chega-se a um equilíbrio que forma \mathrm{Br}^-, \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-} e consome parte dos reagentes. Vamos montar uma tabela ICE (Inicial–Variação–Equilíbrio) em função de um parâmetro x, escrever a expressão de K e, depois, resolver para \left[\mathrm{Cr}^{3+}\right] no equilíbrio usando K=1\times 10^{11}.

Passo 2

Na reação balanceada
\mathrm{BrO}_3^- \;+\;2\,\mathrm{Cr}^{3+}\;+\;4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{Br}^- \;+\;\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}\;+\;8\,\mathrm{H}^+,
seja x a concentração de \mathrm{Br}^- (e de \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}) formada no equilíbrio. As concentrações ficam então:
Para \mathrm{BrO}_3^-: inicial 0,0100, variação -x, equilíbrio 0,0100 - x.
Para \mathrm{Cr}^{3+}: inicial 0,0100, variação -2x, equilíbrio 0,0100 - 2x.
Para \mathrm{H}^+: inicial 1,00, variação +8x, equilíbrio 1,00 + 8x.
Para \mathrm{Br}^- e \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}: inicial 0, variação +x, equilíbrio x.

Passo 3

A expressão da constante de equilíbrio é
K \;=\; \frac{\bigl[\mathrm{Br}^-\bigr]\;\bigl[\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}\bigr]\;\bigl[\mathrm{H}^+\bigr]^8} {\bigl[\mathrm{BrO}_3^-\bigr]\;\bigl[\mathrm{Cr}^{3+}\bigr]^2} \;=\; \frac{x\cdot x\cdot\bigl(1,00+8x\bigr)^8} {\bigl(0,0100 - x\bigr)\,\bigl(0,0100 - 2x\bigr)^2}\,.
Esta é a resposta da parte (a).

Passo 4

Para a parte (b), como K=1\times10^{11} é muito grande, a reação vai quase ao máximo permitido pelo reagente limitante, que é \mathrm{Cr}^{3+}. Cada “mol de reação” consome 2x de \mathrm{Cr}^{3+} e como havia 0,0100, estima-se 2x\approx0,0100, ou x\approx0,00500.

Passo 5

Para resolver exatamente, definimos
y = \bigl[\mathrm{Cr}^{3+}\bigr]_{\rm eq} \quad\Longrightarrow\quad x = \frac{0,0100 - y}{2},
\bigl[\mathrm{BrO}_3^-\bigr]_{\rm eq} =0,0100 - x =\frac{0,0100 + y}{2}, \qquad \bigl[\mathrm{H}^+\bigr]_{\rm eq} =1,00+8x =1,00+4\,(0,0100-y) =1,04-4y.
Substituindo no K:
1\times10^{11} =\frac{x^2\,(1,04-4y)^8} {\tfrac{0,0100+y}{2}\;y^2}.

Passo 6

Como y\ll0,0100, aproximamos \tfrac{0,0100+y}{2}\approx0,0050 e 1,04-4y\approx1,04. Assim
1\times10^{11} \approx \frac{(0,0050)^2\,(1,04)^8}{0,0050\,y^2} = \frac{0,0050\,(1,04)^8}{y^2} \quad\Longrightarrow\quad y^2 = \frac{0,0050\,(1,04)^8}{1\times10^{11}}.
Calculando 1,04^8\approx1,37, vem
y^2\approx\frac{0,0050\times1,37}{10^{11}} =6,85\times10^{-14},
y\approx2,6\times10^{-7}\text{ M}.

Resposta

(a)
K \;=\; \frac{x^2\,(1,00+8x)^8}{(0,0100 - x)\,(0,0100 - 2x)^2}.
(b) \displaystyle [\mathrm{Cr}^{3+}]_{\rm eq}\approx2,6\times10^{-7}\text{ M}.

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