3.21 Uma solução contendo o íon \mathrm{IO}_{2} \mathrm{~F}_{2}{ }^{-}reage lentamente com o íon fluoreto em excesso para formar \mathrm{IO}_{2} \mathrm{~F}_{3}{ }^{2-}.
a. Faça um esboço dos isômeros que podem ser possíveis para a fórmula \mathrm{IO}_{2} \mathrm{~F}_{3}{ }^{2-}.
b. Destas estruturas, qual você acha mais provável? Por quê?
c. Proponha uma fórmula de um composto de xenônio ou íon isoeletrônico com \mathrm{IO}_{2} \mathrm{~F}_{3}{ }^{2-}. (Ver J. P. Mack, J. A. Boatz, M. Gerken, Inorg. Chem., 2008, 47, 3243.)

Passo 1

O íon \mathrm{IO}_2\mathrm{F}_3^{2-} tem I central rodeado por dois átomos de oxigênio (normalmente ligados como duplas ligações), três átomos de flúor (ligações simples) e mais dois elétrons não ligantes. Somaremos os elétrons de valência para ver quantos pares eletrônicos há em torno do I e usar VSEPR:
\begin{aligned} &\text{I: }7,\quad 2\times\text{O: }2\times6=12,\quad 3\times\text{F: }3\times7=21,\quad\text{carga }-2:\\\ &7+12+21+2=42\text{ elétrons, ou }21\text{ pares.} \end{aligned}é
Cada dupla ligação usa 2 pares, cada simples 1 par, restando 1 par livre no I. Logo temos 6 domínios eletrônicos ( 5 ligações +1 par livre), geometria eletrônica octaédrica e geometria molecular pirâmide quadrada.

Passo 2

Tratamos cada domínio (simple ou dupla) como um “espalhamento” na octaédrica. Ao retirar o par livre, sobra uma pirâmide quadrada com 5 vértices de ligantes. Para colocar os dois domínios \mathrm{O} e os três domínios \mathrm{F} há basicamente dois tipos de distinção: qual átomo fica na posição apical (trans ao par livre) e como se arranjam os dois \mathrm{O} nas quatro posições equatoriais restantes.
As possíveis isomerias são:
1. Um átomo de oxigênio na posição apical da pirâmide (trans ao par livre) e o segundo oxigênio numa posição equatorial qualquer (todas equivalentes por rotação). Os três fluoreto preenchem as outras posições equatoriais.
2. Um flúor apical e os dois oxigênios em posição equatorial trans entre si (opostos na base quadrada).
3. Um flúor apical e os dois oxigênios em posição equatorial cis entre si (adjacentes na base quadrada).
Em cada caso o par livre está na posição trans à ligação apical e não aparece no esboço final da molécula.

Passo 3

O isômero mais provável é o que coloca um oxigênio na posição apical. Justificativa VSEPR: a dupla ligação \mathrm{I=O} gera maior repulsão (dois pares ligantes) contra o par livre; se essa dupla estiver trans ao par livre, o ângulo é 180^\circ e a repulsão LP–BP é zero. Assim minimizamos o desvio na geometria, tornando esse isômero o mais estável.

Passo 4

Para encontrar um composto de xenônio isoeletrônico a \mathrm{IO}_2\mathrm{F}_3^{2-}, trocamos I ( 7 e^{-}) por Xe ( 8 e^{-}) e ajustamos carga q de modo que
8 + 2\cdot6 + 3\cdot7 + q = 42,
ou seja 8 +12 +21 + q = 42\Rightarrow q=+1.
Logo o íon \mathrm{[XeO_2F_3]}^+ é isoeletrônico a \mathrm{IO}_2\mathrm{F}_3^{2-}.

Resposta

As três estruturas esboçadas em #Passo 3, sendo a mais estável aquela com \mathrm{O} apical (trans ao par livre). O composto isoeletrônico de xenônio é \mathrm{[XeO_2F_3]}^+.

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