13.37 A velocidade de poucas reações decresce com o aumento da temperatura. O que pode ser dito a respeito das energias de ativação determinadas experimentalmente para estas reações? Como este comportamento poderia ser explicado em termos do mecanismo destas reações?

Passo 1

O enunciado afirma que algumas velocidades de reação decrescem quando a temperatura aumenta. O conteúdo aqui é a dependência de k com T pela equação de Arrhenius, e vamos precisar relacionar esse decaimento de k com o sinal da energia de ativação experimental.

Passo 2

A equação de Arrhenius diz que
k = A \exp\bigl(-E_a/RT\bigr)
onde E_a é a energia de ativação. Se, ao aumentar T, observamos experimentalmente que k diminui, então o expoente deve crescer (mais positivo) com 1/T, ou seja, -E_a/RT torna-se menos negativo. Isso só ocorre se E_a<0.
Concluímos, portanto, que as energias de ativação determinadas experimentalmente para essas reações são negativas. Em um gráfico de \ln k versus 1/T, isso aparece como uma inclinação positiva.

Passo 3

Uma explicação em termos de mecanismo envolve um pré-equilíbrio exotérmico seguido do passo limitante com E_{a,2}>0. Por exemplo, suponha
\text{A + B} \;\xrightleftharpoons[K_{eq}]\; \text{I} \quad\text{(rápido, \(\Delta H_1<0\))}, \qquad \text{I} \xrightarrow{k_2} \text{produtos}á
Temos K_{eq}=\exp(-\Delta H_1/RT) e k_2=A_2\exp(-E_{a,2}/RT). A taxa global é
v = k_2\,[\text{I}] = k_2\,K_{eq}\,[\text{A}][\text{B}] = A_2\exp\Bigl(-\frac{E_{a,2}+\Delta H_1}{RT}\Bigr)\,[\text{A}][\text{B}].
Logo a energia de ativação observada é
E_{a,\mathrm{obs}} = E_{a,2} + \Delta H_1.
Como \Delta H_1<0, se |\Delta H_1|>E_{a,2} então E_{a,\mathrm{obs}}<0.

Passo 4

Outros cenários que geram E_a<0 incluem mecanismos de cadeia onde a concentração de radicais cai com T ou processos catalíticos heterogêneos em que a adsorção (exotérmica) de reagentes diminui força ao elevar T, reduzindo a taxa global.

Resposta

As energias de ativação experimentais são negativas. Esse comportamento reflete mecanismos com etapas pré-equilíbrio exotérmicas ou processos em cadeia/catalíticos nos quais um equilíbrio exotérmico anterior ao passo limitante reduz a taxa ao aumentar a temperatura.

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