R9.2 Para um gás obedecendo à equação de estado de virial truncada
, obtenha a expressão de
para uma variação isotérmica de pressão de
até
.
Passo 1
O enunciado pede a variação molar da energia livre de Gibbs
para um gás quando a pressão varia isotermicamente de
) para
). As informações dadas são:
onde
}) é o volume molar,
) é a constante dos gases,
) é a temperatura (fixa na transformação isotérmica),
) é a pressão variável e
) é o segundo coeficiente de virial que depende apenas de
).
Não há outros dados numéricos — queremos uma expressão simbólica para .
Não há outros dados numéricos — queremos uma expressão simbólica para
Passo 2
Vamos usar uma relação termodinâmica básica que liga
e
. A identidade termodinâmica relevante é a derivada parcial de
em relação a
a temperatura constante:
Isto significa que, para uma transformação isotérmica, a variação infinitesimal da energia livre de Gibbs por mol quando a pressão muda de
para
é
Explico por que isso é verdade: a forma diferencial exata de
é
. Mantendo
constante (isotérmica), o termo em
some e sobra
. Portanto podemos integrar
em relação a
para obter
.
Passo 3
Escrevemos a integral que dá a variação molar de
entre
) e
):
Aqui a variável de integração é
). Como a transformação é isotérmica,
) (e portanto
) é constante durante a integração.
Passo 4
Substituímos a expressão do volume molar fornecida:
Vou integrar termo a termo. Note que
) e
) são constantes na integral (porque
é fixo) e
) é função de
apenas, logo também constante aqui.
Passo 5
Integramos o primeiro termo. Para
, como
e
são constantes:
Explicação curta da técnica:
é uma primitiva básica; multiplicando por constantes fora da integral obtemos o fator
.
Passo 6
Integramos o segundo termo. Para
, como
é constante em relação a
:
Aqui usei a primitiva de uma constante:
.
Passo 7
Somando os dois resultados obtemos a expressão final para a variação molar da energia livre de Gibbs:
Comentário didático e prático: o primeiro termo é exatamente a variação esperada para um gás ideal; o segundo é a correção de primeira ordem por conta do termo
da expansão de virial. Verifique unidades:
tem unidades de energia por mol e
também (porque
tem unidades de volume molar e
de pressão, produto dá energia por mol).