R9.2 Para um gás obedecendo à equação de estado de virial truncada V_{\mathrm{m}}=R T / P+B(T), obtenha a expressão de \Delta G_{\mathrm{m}} para uma variação isotérmica de pressão de P_{1} até P_{2}.

Passo 1

O enunciado pede a variação molar da energia livre de Gibbs \Delta G_{\mathrm{m}} para um gás quando a pressão varia isotermicamente de \(P_{1}) para \(P_{2}). As informações dadas são:
V_{\mathrm{m}}=\frac{R T}{P}+B(T),
onde \(V_{\mathrm{m} }) é o volume molar, \(R) é a constante dos gases, \(T) é a temperatura (fixa na transformação isotérmica), \(P) é a pressão variável e \(B(T)) é o segundo coeficiente de virial que depende apenas de \(T).
Não há outros dados numéricos — queremos uma expressão simbólica para \Delta G_{\mathrm{m}}.

Passo 2

Vamos usar uma relação termodinâmica básica que liga G e V. A identidade termodinâmica relevante é a derivada parcial de G em relação a P a temperatura constante:
\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}=V.
Isto significa que, para uma transformação isotérmica, a variação infinitesimal da energia livre de Gibbs por mol quando a pressão muda de P para P+dP é
dG_{\mathrm{m}}=V_{\mathrm{m}}\,dP.
Explico por que isso é verdade: a forma diferencial exata de G é dG = V\,dP - S\,dT. Mantendo T constante (isotérmica), o termo em dT some e sobra dG=V\,dP. Portanto podemos integrar V_{\mathrm{m}} em relação a P para obter \Delta G_{\mathrm{m}}.

Passo 3

Escrevemos a integral que dá a variação molar de G entre \(P_{1}) e \(P_{2}):
\Delta G_{\mathrm{m}}=\int_{P_{1}}^{P_{2}} V_{\mathrm{m}}\,dP.
Aqui a variável de integração é \(P). Como a transformação é isotérmica, \(T) (e portanto B(T)) é constante durante a integração.

Passo 4

Substituímos a expressão do volume molar fornecida:
\Delta G_{\mathrm{m}}=\int_{P_{1}}^{P_{2}}\left(\frac{R T}{P}+B(T)\right)\,dP.
Vou integrar termo a termo. Note que \(R) e \(T) são constantes na integral (porque T é fixo) e \(B(T)) é função de T apenas, logo também constante aqui.

Passo 5

Integramos o primeiro termo. Para \displaystyle \int_{P_{1}}^{P_{2}}\frac{R T}{P}\,dP, como R e T são constantes:
\int_{P_{1}}^{P_{2}}\frac{R T}{P}\,dP = R T \int_{P_{1}}^{P_{2}}\frac{1}{P}\,dP = R T \left[\ln P\right]_{P_{1}}^{P_{2}} = R T \ln\!\left(\frac{P_{2}}{P_{1}}\right).
Explicação curta da técnica: \int \frac{1}{P}\,dP=\ln P é uma primitiva básica; multiplicando por constantes fora da integral obtemos o fator R T.

Passo 6

Integramos o segundo termo. Para \displaystyle \int_{P_{1}}^{P_{2}} B(T)\,dP, como B(T) é constante em relação a P:
\int_{P_{1}}^{P_{2}} B(T)\,dP = B(T)\left[P\right]_{P_{1}}^{P_{2}} = B(T)\,(P_{2}-P_{1}).
Aqui usei a primitiva de uma constante: \int c\,dP = cP.

Passo 7

Somando os dois resultados obtemos a expressão final para a variação molar da energia livre de Gibbs:
\Delta G_{\mathrm{m}} = R T \ln\!\left(\frac{P_{2}}{P_{1}}\right) + B(T)\,(P_{2}-P_{1}).
Comentário didático e prático: o primeiro termo é exatamente a variação esperada para um gás ideal; o segundo é a correção de primeira ordem por conta do termo B(T) da expansão de virial. Verifique unidades: R T \ln(\cdot) tem unidades de energia por mol e B(T)(P_{2}-P_{1}) também (porque B tem unidades de volume molar e P de pressão, produto dá energia por mol).

Resposta

\Delta G_{\mathrm{m}} = R T \ln\!\left(\frac{P_{2}}{P_{1}}\right) + B(T)\,(P_{2}-P_{1}).

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