Para a reação:
, em solução aquosa ácida, a lei de velocidade obtida experimentalmente indica que a reação avança através de dois mecanismos simultâneos. Admita que um mecanismo é:
equilíbrio rápido
lenta
rápida
rápida
Verifique, utilizando a aproximação da etapa determinante, que esse mecanismo fornece a reação global correta. Determine a lei de velocidade prevista pelo mecanismo.
Verifique, utilizando a aproximação da etapa determinante, que esse mecanismo fornece a reação global correta. Determine a lei de velocidade prevista pelo mecanismo.
Passo 1
O enunciado trata da oxidação de
pelo
em meio ácido, cuja reação global é
Foi proposto um mecanismo em quatro etapas, sendo a etapa 1 um equilíbrio rápido e a etapa 2 a mais lenta. Para checar se ele gera a reação global e obter a lei de velocidade, vamos usar (a) a soma estequiométrica das etapas, (b) a aproximação da etapa determinante (para escrever
) e (c) o equilíbrio rápido da etapa 1 (para eliminar intermediários).
Passo 2
As quatro etapas são:
1. Equilíbrio rápido
2. Etapa lenta
3. Rápida
4. Rápida
Somando todas e cancelando os intermediários
,
e
, sobra exatamente
que é a equação global.
Passo 3
Como a etapa 2 é a mais lenta, a velocidade da reação vem dela. Logo, pela definição de velocidade de reação,
Passo 4
A etapa 1 está em equilíbrio rápido, então definimos
Passo 5
Substituindo
em
obtemos
Resposta
A soma das etapas reproduz corretamente a reação global e a lei de velocidade prevista é
onde
.