Para a reação: H2 O2 + 2 H^+ + 2 I^- I2 + 2 H2 O, em solução aquosa ácida, a lei de velocidade obtida experimentalmente indica que a reação avança através de dois mecanismos simultâneos. Admita que um mecanismo é:
H^++I^- <=ftharpoons HI equilíbrio rápido
HI+H2 O2 H2 O+HOI lenta
HOI+I^- I2+OH^- rápida
OH^-+H^+ H2 O rápida
Verifique, utilizando a aproximação da etapa determinante, que esse mecanismo fornece a reação global correta. Determine a lei de velocidade prevista pelo mecanismo.

Passo 1

O enunciado trata da oxidação de I^- pelo H2O2 em meio ácido, cuja reação global é
H2O2 + 2,H^+ + 2,I^- ;longrightarrow; I2 + 2,H2O
Foi proposto um mecanismo em quatro etapas, sendo a etapa 1 um equilíbrio rápido e a etapa 2 a mais lenta. Para checar se ele gera a reação global e obter a lei de velocidade, vamos usar (a) a soma estequiométrica das etapas, (b) a aproximação da etapa determinante (para escrever v) e (c) o equilíbrio rápido da etapa 1 (para eliminar intermediários).

Passo 2

As quatro etapas são:
1. Equilíbrio rápido
H^+ + I^- <=ftharpoons HI
2. Etapa lenta
HI + H2O2 ;longrightarrow; H2O + HOI
3. Rápida
HOI + I^- ;longrightarrow; I2 + OH^-
4. Rápida
OH^- + H^+ ;longrightarrow; H2O
Somando todas e cancelando os intermediários HI, HOI e OH^-, sobra exatamente
H2O2 + 2,H^+ + 2,I^- ;longrightarrow; I2 + 2,H2O,
que é a equação global.

Passo 3

Como a etapa 2 é a mais lenta, a velocidade da reação vem dela. Logo, pela definição de velocidade de reação,
v ;=; k2,[HI],[H2O2]

Passo 4

A etapa 1 está em equilíbrio rápido, então definimos
K1 ;=;[HI][H^+],[I^-] Longrightarrow [HI] ;=; K1,[H^+],[I^-]

Passo 5

Substituindo [HI] em v obtemos
v ;=; k2,l(K1[H^+][I^-]r),[H2O2] ;=; l(k2,K1r),[H2O2],[H^+],[I^-]

Resposta

A soma das etapas reproduz corretamente a reação global e a lei de velocidade prevista é
boxedv ;=; k,[H2O2],[H^+],[I^-],
onde k = k2,K1.

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