A reação dos isômeros cis e trans do cloreto de N,N,N-trimetil-(4-t-butilciclohexil)amônio com tert-butóxido de potássio em álcool tert-butilico foi comparada. O isômero cis produz 90% de 4-t-butilciclohexeno e 10% de N,N-dimetil-(4-t-butilciclohexil)amina, enquanto o isômero trans fornece apenas o último produto em rendimento quantitativo. Explique o comportamento diferente dos dois isômeros.
Passo 1
O enunciado compara a reação do cloreto de N,N,N-trimetil-(
-t-butilciclohexil)amônio com KOtBu em t-BuOH para os isômeros cis e trans no anel de ciclohexano. O isômero cis gera
% de eliminação (
-t-butilciclohexeno) e
% de desmetilação (N,N-dimetil-(
-t-butilciclohexil)amina), enquanto o trans só dá desmetilação quantitativa. Para explicar isso, vamos usar a teoria de eliminação E
em ciclohexanos e o controle conformacional imposto pelo grupo t-butil em
.
Passo 2
Na eliminação do tipo E
precisamos de um arranjo antiperiplanar entre o grupo de saída (a amônia quaternária,
, que sai como
) e um hidrogênio
. Em ciclohexano isso significa que ambas as ligações devem ser diaxiais e em conformação diaxial–diaxial (antiperiplanar).
Passo 3
O grupo
em
é muito volumoso e fixa a conformação da cadeira de modo a ocupar sempre a posição equatorial (para minimizar interações
-diaxiais). Isso define qual conformero do ciclohexano será predominante e quais posições axiais são possíveis nos carbonos vizinhos.
Passo 4
No isômero cis o substituinte em
está do mesmo lado do
de
(ambos “acima” do plano). Portanto, o grupo
em
pode existir em dois conformeros:
equatorial (mais estável)
axial (menos estável, mas acessível em equilíbrio)
Quando ele adota a posição axial há um hidrogênio axial em perfeitamente antiperiplanar ao
, permitindo a eliminação E
com formação do
-t-butilciclohexeno. A pequena fração que permanece equatorial sofre principalmente desmetilação via ataque nucleofílico (SN
) sobre o grupo metila do
.
Quando ele adota a posição axial há um hidrogênio axial em
Passo 5
No isômero trans o substituinte em
está abaixo do plano, oposto ao
. A conformação equatorial (para o
) é fortemente favorecida porque a conformação axial em
(axial para baixo) ficaria seriamente repelida pelo
em
. Logo, não há conformero viável com
axial e, sem esse conformero, não se alcança o arranjo antiperiplanar necessário para E
. Assim, só ocorre desmetilação SN
.
Resposta
O isômero cis consegue acessar um conformero com
axial, viabilizando a eliminação E
majoritária; o trans está travado em conformação equatorial sem acesso ao arranjo antiperiplanar, impedindo E
e levando só à desmetilação.