A reação dos isômeros cis e trans do cloreto de N,N,N-trimetil-(4-t-butilciclohexil)amônio com tert-butóxido de potássio em álcool tert-butilico foi comparada. O isômero cis produz 90% de 4-t-butilciclohexeno e 10% de N,N-dimetil-(4-t-butilciclohexil)amina, enquanto o isômero trans fornece apenas o último produto em rendimento quantitativo. Explique o comportamento diferente dos dois isômeros.

Passo 1

O enunciado compara a reação do cloreto de N,N,N-trimetil-( 4-t-butilciclohexil)amônio com KOtBu em t-BuOH para os isômeros cis e trans no anel de ciclohexano. O isômero cis gera 90 % de eliminação ( 4-t-butilciclohexeno) e 10 % de desmetilação (N,N-dimetil-( 4-t-butilciclohexil)amina), enquanto o trans só dá desmetilação quantitativa. Para explicar isso, vamos usar a teoria de eliminação E 2 em ciclohexanos e o controle conformacional imposto pelo grupo t-butil em C_4.

Passo 2

Na eliminação do tipo E 2 precisamos de um arranjo antiperiplanar entre o grupo de saída (a amônia quaternária, \ce{NMe3+}, que sai como \ce{NMe2}) e um hidrogênio \beta. Em ciclohexano isso significa que ambas as ligações devem ser diaxiais e em conformação diaxial–diaxial (antiperiplanar).

Passo 3

O grupo \text{t-Bu} em C_4 é muito volumoso e fixa a conformação da cadeira de modo a ocupar sempre a posição equatorial (para minimizar interações 1,3-diaxiais). Isso define qual conformero do ciclohexano será predominante e quais posições axiais são possíveis nos carbonos vizinhos.

Passo 4

No isômero cis o substituinte em C_1 está do mesmo lado do \text{t-Bu} de C_4 (ambos “acima” do plano). Portanto, o grupo \ce{NMe3+} em C_1 pode existir em dois conformeros:
\bullet equatorial (mais estável)
\bullet axial (menos estável, mas acessível em equilíbrio)
Quando ele adota a posição axial há um hidrogênio axial em C_2 perfeitamente antiperiplanar ao \ce{NMe3+}, permitindo a eliminação E 2 com formação do 4-t-butilciclohexeno. A pequena fração que permanece equatorial sofre principalmente desmetilação via ataque nucleofílico (SN 2) sobre o grupo metila do \ce{NMe3+}.

Passo 5

No isômero trans o substituinte em C_1 está abaixo do plano, oposto ao \text{t-Bu}. A conformação equatorial (para o \ce{NMe3+}) é fortemente favorecida porque a conformação axial em C_1 (axial para baixo) ficaria seriamente repelida pelo \text{t-Bu} em C_4. Logo, não há conformero viável com \ce{NMe3+} axial e, sem esse conformero, não se alcança o arranjo antiperiplanar necessário para E 2. Assim, só ocorre desmetilação SN 2.

Resposta

O isômero cis consegue acessar um conformero com \ce{NMe3+} axial, viabilizando a eliminação E 2 majoritária; o trans está travado em conformação equatorial sem acesso ao arranjo antiperiplanar, impedindo E 2 e levando só à desmetilação.

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