Embora haja uma diferença substancial na velocidade com que 13-A e 13-B sofrem solvólise ( 13-\mathrm{A} reage 4,4 \times 10^{4} vezes mais rápido que 13-\mathrm{B} em ácido acético), ambos os compostos produzem produtos com configuração completamente preservada. Forneça uma explicação mecanística para tal observação.
13-A
13-B
Passo 1
O enunciado descreve a solvólise em ácido acético de dois epímeros polícíclicos, 13-A e 13-B, nos quais o haleto sai e o nucleófilo (ácido acético) substitui com preservação completa da configuração estereoquímica. Além disso, 13-A reage 4{,}4\times10^{4} vezes mais rápido que 13-B. O conteúdo aqui é reação do tipo S_{\mathrm{N}}1 com participação vizinha (\emph{anchimeric assistance}).
Passo 2
Quando o brometo sai gera‐se um carbocátion num centro que está vicinal a uma dupla ligação. Essa dupla participa formando um íon não clássico (bicyclobutonium ou carbocátion ciclopropanoide), estabilizando fortemente o carbocátion intermediário. Em termos de mecanismo:
onde o “bicyclobutonium” é um carbocátion em que a dupla original ficou parcialmente ligada ao catião, formando um sistema de três centros e duas elétrons.
Passo 3
Esse carbocátion não clássico é rígido e simétrico em relação ao plano onde estava o Br original, de modo que, quando o nucleófilo (>\mathrm{O}\!-\!C(=O)CH_3) ataca, ele o faz sempre pelo mesmo lado de onde o Br saiu (retorno interno ou \emph{internal return}). Assim, mesmo sendo um S_{\mathrm{N}}1, não há racemização: a configuração no carbono permanece inalterada.
Passo 4
A grande diferença de velocidade (4{,}4\times10^{4}) entre 13-A e 13-B se explica pela geometria relativa da dupla e do grupo leaving. Em 13-A o alinhamento entre a dupla e o C–Br é ótimo para formar o carbocátion não clássico, acelerando muito a saída do Br. Em 13-B esse alinhamento é desfavorável, tornando o intermediário muito menos estável e, por isso, muito mais lento.
Resposta
A solvólise ocorre por um mecanismo S_{\mathrm{N}}1 com participação vizinha da dupla, formando um carbocátion não clássico (bicyclobutonium) que leva ao ataque do nucleófilo sempre pelo mesmo lado de onde o Br saiu, preservando totalmente a configuração. A diferença de taxas vem da maior eficiência de estabilização do carbocátion em 13-A comparada a 13-B, devido à geometria de interação dupla–C–Br.