A reação de \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CH} com \mathrm{Cl}_{2} forma dois produtos: \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CHCH}_{2} \mathrm{Cl}(63 \%) e \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CCl}(37 \%). Por que o produto principal é formado pela clivagem da ligação mais forte 1^{\circ} \mathrm{C}-\mathrm{H} ?
Passo 1
O enunciado dá a reação de cloração radicalar de \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CH} que produz dois cloretos: \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{CHCH}_{2}\mathrm{Cl} (produto primário) em 63\% e \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl} (produto terciário) em 37\%.
Pergunta: por que o produto principal vem da clivagem de uma ligação \,1^{\circ}\,\mathrm{C}-\mathrm{H} (mais forte), em vez da clivagem do \,3^{\circ}\,\mathrm{C}-\mathrm{H} (mais fraca)?
Informações explícitas e úteis que temos do enunciado e da molécula:
A molécula é \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CH} (isobutano).
Existem 9 hidrogênios primários (três grupos \mathrm{CH}_3 × 3 H cada) e 1 hidrogênio terciário (no carbono central).
Produtos e suas porcentagens experimentais: primário 63\%, terciário 37\%.
Observação molecular importante (não dada numericamente no enunciado): ligações \,3^{\circ}\,\mathrm{C}-\mathrm{H} são energeticamente mais fracas que 1^{\circ} (logo abstração de 3^{\circ} costuma dar radical mais estável).
Passo 2
Vamos lembrar, passo a passo e de forma bem simples, como acontece a cloração radicalar (para entender o que controla quais H são removidos).
A etapa que determina qual produto se forma (e em que proporção) é a primeira propagação: a abstração do hidrogênio por \mathrm{Cl}\bullet. Portanto, a distribuição de produtos depende das velocidades relativas com que \mathrm{Cl}\bullet remove hidrogênios primários versus terciários.
Passo 3
Agora formalizamos como calcular a distribuição de produtos. Se houver dois tipos de hidrogênio (primário e terciário), a velocidade de formação de cada radical é proporcional ao número de hidrogênios daquele tipo vezes a constante de velocidade específica para abstráção desse tipo. Em símbolos:
Precisamos saber a razão k_{3^\circ}/k_{1^\circ} para o radical \mathrm{Cl}\bullet. Experimentalmente, a cloração por \mathrm{Cl}\bullet NÃO é extremamente seletiva: um hidrogênio terciário é apenas algumas vezes mais reativo que um primário. Um valor comumente usado e que explica os dados experimentais é:
\frac{k_{3^\circ}}{k_{1^\circ}}\approx 5.
(Para comparar: na bromação essa razão é gigantesca, o que dá altíssima seletividade para hidrogênios mais terciários; para cloro a razão é baixa, logo menos seletividade.)
Uma explicação qualitativa para essa diferença (Cl versus Br) vem da ideia de Hammond: se a abstração for fortemente exotérmica (como frequentemente com \mathrm{Cl}\bullet), a transição de estado é “inicial” (early) e se parece mais com o reagente do que com o radical formado — daí a estabilidade relativa do radical formado influencia menos a energia da barreira, resultando em baixa seletividade. No caso de \mathrm{Br}\bullet a abstração é mais endotérmica, a TS se parece mais com o radical e a estabilidade do radical domina (alta seletividade).
Passo 5
Agora calculamos usando os números: n_{1^\circ}=9, n_{3^\circ}=1, e tomamos k_{1^\circ}=1 (unidade relativa) e k_{3^\circ}=5. Então as taxas relativas são
Esses valores coincidem muito bem com as porcentagens experimentais dadas (63\% e 37\%), mostrando que o cálculo estatístico + baixa seletividade do cloro explica o resultado.
Passo 6
Resumo didático e intuição final (para a prova): mesmo que cada abstração de um 3^\circ H seja mais fácil do que a de um 1^\circ H, há muito mais hidrogênios primários disponíveis (9 contra 1). Como \mathrm{Cl}\bullet é pouco seletivo (apenas ~5 vezes mais reativo com 3^\circ do que com 1^\circ), o fator estatístico (número de H) vence, produzindo majoritariamente o cloreto primário. Se o halógeno fosse \mathrm{Br} (muito mais seletivo), o produto terciário seria dominante apesar de ter só 1 H.
Resposta
Porque há 9 hidrogênios primários e apenas 1 terciário, e o radical \mathrm{Cl}\bullet é pouco seletivo (k_{3^\circ}/k_{1^\circ}\approx 5), de modo que as taxas relativas são 9\cdot1=9 (primário) contra 1\cdot5=5 (terciário), dando aproximadamente 64\% primário e 36\% terciário (compatível com 63\%/37\%).