Qual das seguintes moléculas são aromáticas? Caso não seja, explique o porquê.
O

Passo 1

O enunciado pede: determinar se a molécula representada por SMILES [C+]1C=COC=C1 é aromática; se não for, justificar por quê.
Informações que o enunciado dá (extraídas do SMILES): a molécula é um anel de seis átomos contendo um oxigênio e um carbono com carga positiva. Vou numerar os átomos do anel para facilitar a conversa: \;1=\text{C}^+, \;2=\text{C}, \;3=\text{C}, \;4=\text{O}, \;5=\text{C}, \;6=\text{C}. Os ligantes internos, conforme o SMILES, são: ligação dupla entre 1–2 e ligação dupla entre 5–6; as demais ligações do anel são simples. Não resolvo nada neste passo, só deixei claro o que foi dado e o que é pedido.

Passo 2

O que é preciso verificar para decidir se uma molécula é aromática? Vou explicar devagarinho, como um amigo paciente. Existem quatro requisitos práticos que usamos (a versão de Hückel aplicada a sistemas \pi cíclicos):
  1. o sistema precisa ser cíclico (temos um anel — ok);
  2. os átomos do anel devem permitir sobreposição de orbitais p formando um sistema conjugado contínuo (ou seja, cada átomo do perímetro tem que ter um orbital p disponível para participar da nuvem \pi);
  3. o sistema deve ser planar ou quase planar, para que os orbitais p se sobreponham eficientemente;
  4. o número de elétrons \pi que ocupam esses orbitais deve obedecer à regra de Hückel: \;4n+2 elétrons, com n inteiro \ge0. Exemplos simples: benzeno tem \;6 elétrons \pi ( n=1 ), é aromático; ciclopentadienilânion tem \;6 elétrons \pi e é aromático; ciclopropenil catião tem \;2 elétrons \pi e é aromático.
Agora vou explicar como contamos elétrons \pi e o que significa “átomo contribui com elétrons”:
  • em uma dupla ligação C=C, cada carbono fornece um elétron para a nuvem \pi, portanto a dupla contribui com 2 elétrons \pi (um par);
  • um heteroátomo (como O) pode ter pares de elétrons não ligantes (lone pairs). Um desses pares pode ocupar um orbital p perpendicular ao plano do anel e, assim, contribuir com 2 elétrons \pi ao sistema conjugado; o outro par fica em um orbital no plano e não participa do sistema \pi;
  • um carbocátion ( \text{C}^+) tem um orbital p vazio que pode participar da conjugação (ele fornece um local onde os outros elétrons \pi podem se delocalizar), mas não traz elétrons \pi (o orbital está vazio).

Passo 3

Aplicando isso à nossa molécula: primeiro observar se existe um caminho conjugado de orbitais p ao redor do anel. No início (forma escrita no SMILES) há apenas duas duplas explícitas (1–2 e 5–6), e um oxigênio entre os carbonos 3 e 5. À primeira vista isso parece interromper a conjugação porque há ligações simples 2–3 e 3–4 e 4–5. Mas atenção: heteroátomos e cargas permitem ressonância — ou seja, podemos desenhar formas ressonantes que tornam o anel totalmente conjugado.
Mostro a ideia qualitativa de ressonância (sem desenhar estruturas completas): o oxigênio tem dois pares não ligantes. Um desses pares pode ser doado para formar uma ligação dupla com um carbono adjacente, deslocando elétrons da dupla vizinha e eventualmente deslocando a carga positiva ao redor do anel. Em outras palavras, há formas ressonantes nas quais o oxigênio fica com carga positiva (oxônio, \text{O}^+) e aparecem três ligações duplas alternadas ao redor do anel (isto é, o anel passa a ter três ligações \pi conjugadas). Essa é exatamente a situação do cátion pirílio/pyrylium (espécie conhecida: o íon pirílio, fórmula geral \text{C}_5\text{H}_5\text{O}^+), que é aromático.
O ponto-chave: apesar do SMILES mostrar a carga no carbono 1, por ressonância essa carga pode ser deslocada e o oxigênio pode assumir a carga positiva, gerando uma forma com três ligações duplas ao redor do anel. Nessas formas ressonantes todos os seis átomos do anel têm orbitais p (são essencialmente \text{sp}^2 ou participam por ter par eletrônico em p) e há um circuito contínuo de sobreposição p- p.

Passo 4

Agora conto os elétrons \pi que efetivamente entram no sistema conjugado aromático nessa descrição ressonante favorável. As fontes são:
  • as duas duplas explícitas que existem em algumas formas (cada dupla = 2 elétrons), mas, mais corretamente, quando o sistema está completamente conjugado há três ligações \pi equivalentes ao redor do anel, totalizando 3\times2=6 elétrons \pi;
  • alternativamente, e pedagogicamente mais claro: ao considerar a forma ressonante em que o oxigênio doa um par e fica positivo, o oxigênio contribui com um lone pair ( 2 elétrons) para o sistema \pi; somando-se aos 4 elétrons das duas duplas que já existem localmente, obtemos \;4+2=6 elétrons \pi. Portanto o circuito possui \;6 elétrons \pi.
Verificação da regra de Hückel: \;6 satisfaz \;4n+2 com n=1 (pois 4\cdot1+2=6). Assim o número de elétrons é o correto para aromaticidade.
Além disso, pela ressonância os átomos do anel ficam com hibridização \text{sp}^2 (ou, para o oxigênio oxoniado, com um lone pair em orbital p e carga positiva), o que torna o anel planar e com uma cadeia contínua de orbitais p sobreponíveis — requisito de conjugação e planitude atendidos.

Passo 5

Resumo físico-qualitativo: embora a forma escrita apresente a carga em um carbono e só duas duplas, a molécula estabiliza-se por ressonância transformando-se efetivamente em uma espécie análoga ao íon pirílio (pyrylium), com três duplas conjugadas e oxigênio participando com um lone pair no sistema \pi. Assim temos um anel cíclico, planar, completamente conjugado com \;6 elétrons \pi, ou seja, satisfaz a regra de Hückel e é aromático. Não há contradição com o SMILES inicial — apenas salientamos que a distribuição eletrônica real é uma mistura (resonância) onde a configuração aromática domina por ser muito estabilizante.

Resposta

Aromática.

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