Qual das seguintes moléculas são aromáticas? Caso não seja, explique o porquê.
Passo 1
O enunciado pede: determinar se a molécula representada por SMILES
é aromática; se não for, justificar por quê.
Informações que o enunciado dá (extraídas do SMILES): a molécula é um anel de seis átomos contendo um oxigênio e um carbono com carga positiva. Vou numerar os átomos do anel para facilitar a conversa: ,
,
,
,
,
. Os ligantes internos, conforme o SMILES, são: ligação dupla entre 1–2 e ligação dupla entre 5–6; as demais ligações do anel são simples. Não resolvo nada neste passo, só deixei claro o que foi dado e o que é pedido.
Informações que o enunciado dá (extraídas do SMILES): a molécula é um anel de seis átomos contendo um oxigênio e um carbono com carga positiva. Vou numerar os átomos do anel para facilitar a conversa:
Passo 2
O que é preciso verificar para decidir se uma molécula é aromática? Vou explicar devagarinho, como um amigo paciente. Existem quatro requisitos práticos que usamos (a versão de Hückel aplicada a sistemas
cíclicos):
- o sistema precisa ser cíclico (temos um anel — ok);
- os átomos do anel devem permitir sobreposição de orbitais
formando um sistema conjugado contínuo (ou seja, cada átomo do perímetro tem que ter um orbital disponível para participar da nuvem ); - o sistema deve ser planar ou quase planar, para que os orbitais
se sobreponham eficientemente; - o número de elétrons
que ocupam esses orbitais deve obedecer à regra de Hückel: elétrons, com inteiro . Exemplos simples: benzeno tem elétrons ( ), é aromático; ciclopentadienilânion tem elétrons e é aromático; ciclopropenil catião tem elétrons e é aromático.
Agora vou explicar como contamos elétrons
e o que significa “átomo contribui com elétrons”:
- em uma dupla ligação C=C, cada carbono fornece um elétron para a nuvem
, portanto a dupla contribui com elétrons (um par); - um heteroátomo (como O) pode ter pares de elétrons não ligantes (lone pairs). Um desses pares pode ocupar um orbital
perpendicular ao plano do anel e, assim, contribuir com elétrons ao sistema conjugado; o outro par fica em um orbital no plano e não participa do sistema ; - um carbocátion (
) tem um orbital vazio que pode participar da conjugação (ele fornece um local onde os outros elétrons podem se delocalizar), mas não traz elétrons (o orbital está vazio).
Passo 3
Aplicando isso à nossa molécula: primeiro observar se existe um caminho conjugado de orbitais
ao redor do anel. No início (forma escrita no SMILES) há apenas duas duplas explícitas (1–2 e 5–6), e um oxigênio entre os carbonos 3 e 5. À primeira vista isso parece interromper a conjugação porque há ligações simples 2–3 e 3–4 e 4–5. Mas atenção: heteroátomos e cargas permitem ressonância — ou seja, podemos desenhar formas ressonantes que tornam o anel totalmente conjugado.
Mostro a ideia qualitativa de ressonância (sem desenhar estruturas completas): o oxigênio tem dois pares não ligantes. Um desses pares pode ser doado para formar uma ligação dupla com um carbono adjacente, deslocando elétrons da dupla vizinha e eventualmente deslocando a carga positiva ao redor do anel. Em outras palavras, há formas ressonantes nas quais o oxigênio fica com carga positiva (oxônio,
) e aparecem três ligações duplas alternadas ao redor do anel (isto é, o anel passa a ter três ligações
conjugadas). Essa é exatamente a situação do cátion pirílio/pyrylium (espécie conhecida: o íon pirílio, fórmula geral
), que é aromático.
O ponto-chave: apesar do SMILES mostrar a carga no carbono 1, por ressonância essa carga pode ser deslocada e o oxigênio pode assumir a carga positiva, gerando uma forma com três ligações duplas ao redor do anel. Nessas formas ressonantes todos os seis átomos do anel têm orbitais
(são essencialmente
ou participam por ter par eletrônico em
) e há um circuito contínuo de sobreposição
-
.
Passo 4
Agora conto os elétrons
que efetivamente entram no sistema conjugado aromático nessa descrição ressonante favorável. As fontes são:
- as duas duplas explícitas que existem em algumas formas (cada dupla =
elétrons), mas, mais corretamente, quando o sistema está completamente conjugado há três ligações equivalentes ao redor do anel, totalizando elétrons ; - alternativamente, e pedagogicamente mais claro: ao considerar a forma ressonante em que o oxigênio doa um par e fica positivo, o oxigênio contribui com um lone pair (
elétrons) para o sistema ; somando-se aos elétrons das duas duplas que já existem localmente, obtemos elétrons . Portanto o circuito possui elétrons .
Verificação da regra de Hückel:
satisfaz
com
(pois
). Assim o número de elétrons é o correto para aromaticidade.
Além disso, pela ressonância os átomos do anel ficam com hibridização
(ou, para o oxigênio oxoniado, com um lone pair em orbital
e carga positiva), o que torna o anel planar e com uma cadeia contínua de orbitais
sobreponíveis — requisito de conjugação e planitude atendidos.
Passo 5
Resumo físico-qualitativo: embora a forma escrita apresente a carga em um carbono e só duas duplas, a molécula estabiliza-se por ressonância transformando-se efetivamente em uma espécie análoga ao íon pirílio (pyrylium), com três duplas conjugadas e oxigênio participando com um lone pair no sistema
. Assim temos um anel cíclico, planar, completamente conjugado com
elétrons
, ou seja, satisfaz a regra de Hückel e é aromático. Não há contradição com o SMILES inicial — apenas salientamos que a distribuição eletrônica real é uma mistura (resonância) onde a configuração aromática domina por ser muito estabilizante.
Resposta
Aromática.