Por que uma reação só é espontânea quando o potencial da pilha é positivo?
Passo 1
O que queremos entender é a relação entre espontaneidade de uma reação e o potencial de uma pilha eletroquímica. O conteúdo aqui envolve termodinâmica (variação de energia livre de Gibbs) e eletroquímica (potencial de célula). Vamos precisar da expressão que relaciona a energia livre
G ao potencial da pilha E.
Passo 2
Em termodinâmica, a espontaneidade de um processo a temperatura e pressão constantes é dada pelo sinal da variação de energia livre de Gibbs,
. Por definição,
Na eletroquímica, o trabalho elétrico máximo que a pilha pode entregar na forma não expansiva está ligado ao potencial de célula
. A relação fundamental é
onde
é o número de mols de elétrons transferidos,
é a constante de Faraday (
,C/mol),
e é o potencial de célula medido em volts.
e
Passo 3
Para que a reação seja espontânea, precisamos de
. Pela relação acima, isso ocorre exatamente quando
pois
e
são sempre positivos.
Passo 4
Portanto, uma pilha funciona espontaneamente (entrega corrente sem precisar de fonte externa) somente se o seu potencial de célula for positivo, pois só nesse caso a variação de energia livre é negativa e a reação prossegue de forma espontânea.
Resposta
Uma reação eletroquímica é espontânea quando o potencial da pilha
é positivo porque, pela relação
, só assim
fica negativo, indicando espontaneidade.