Por que uma reação só é espontânea quando o potencial da pilha é positivo?

Passo 1

O que queremos entender é a relação entre espontaneidade de uma reação e o potencial de uma pilha eletroquímica. O conteúdo aqui envolve termodinâmica (variação de energia livre de Gibbs) e eletroquímica (potencial de célula). Vamos precisar da expressão que relaciona a energia livre \DeltaG ao potencial da pilha E.

Passo 2

Em termodinâmica, a espontaneidade de um processo a temperatura e pressão constantes é dada pelo sinal da variação de energia livre de Gibbs, \Delta G. Por definição,
\text{reação espontânea} \;\Longleftrightarrow\; \Delta G < 0.çãâ
Na eletroquímica, o trabalho elétrico máximo que a pilha pode entregar na forma não expansiva está ligado ao potencial de célula E. A relação fundamental é
\Delta G = -\,n\,F\,E,
onde
n é o número de mols de elétrons transferidos,
F é a constante de Faraday ( F\approx9,65\times10^4,C/mol),
e E é o potencial de célula medido em volts.

Passo 3

Para que a reação seja espontânea, precisamos de \Delta G<0. Pela relação acima, isso ocorre exatamente quando
-\,n\,F\,E < 0 \quad\Longleftrightarrow\quad E > 0,
pois n e F são sempre positivos.

Passo 4

Portanto, uma pilha funciona espontaneamente (entrega corrente sem precisar de fonte externa) somente se o seu potencial de célula for positivo, pois só nesse caso a variação de energia livre é negativa e a reação prossegue de forma espontânea.

Resposta

Uma reação eletroquímica é espontânea quando o potencial da pilha E é positivo porque, pela relação \Delta G = -\,n\,F\,E, só assim \Delta G fica negativo, indicando espontaneidade.

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