Por quê a reação de substituição nucleofílica 2 ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2 ) é considerada de segunda ordem global em relação à sua velocidade de reação? E por que a \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 é tida como de primeira ordem global?

Passo 1

O enunciado pergunta por que a substituição nucleofílica bimolecular \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 apresenta ordem global 2 e por que a unimolecular \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 apresenta ordem global 1. O conteúdo envolve cinética química e leis de velocidade, e para responder devemos identificar qual é o passo determinante de velocidade em cada mecanismo e quantas espécies moleculares estão envolvidas nele.

Passo 2

No mecanismo \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 o passo determinante de velocidade (o mais lento) é o ataque do nucleófilo ao carbono ligado ao grupo de saída, ocorrendo de forma concertada com a saída do LG. Formalmente:
\mathrm{R{-}LG} + \mathrm{Nu} \xrightarrow{\text{lento}} \mathrm{[R\cdots Nu]}^\ddagger \to \mathrm{R{-}Nu} + \mathrm{LG}^-
Como nessa etapa aparecem simultaneamente a molécula de substrato \mathrm{R{-}LG} e o nucleófilo \mathrm{Nu}, a lei de velocidade é
v = k\,[\mathrm{R{-}LG}]\,[\mathrm{Nu}].
Na lei acima vemos dois termos de concentração multiplicados, então a soma dos expoentes é 1+1=2. Por isso dizemos que a reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 é de segunda ordem global.

Passo 3

No mecanismo \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 o passo determinante de velocidade é a ionização inicial do substrato, sem participação do nucleófilo:
\mathrm{R{-}LG} \xrightarrow{\text{lento}} \mathrm{R}^+ + \mathrm{LG}^-.
Após essa etapa lenta, o nucleófilo ataca rapidamente o carbocátion formado. Como somente a concentração de \mathrm{R{-}LG} entra na etapa lenta, a lei de velocidade é
v = k\,[\mathrm{R{-}LG}].
Aqui só há um termo de concentração, então a soma dos expoentes é 1. Portanto a reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 é de primeira ordem global.

Resposta

A \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 é de segunda ordem global porque o passo determinante envolve simultaneamente o substrato e o nucleófilo, levando a
v = k\,[\mathrm{R{-}LG}]\,[\mathrm{Nu}]
(e ordem total 2).
A \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 é de primeira ordem global porque o passo determinante envolve somente o substrato, levando a
v = k\,[\mathrm{R{-}LG}]
(e ordem total 1).

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