Quais das reações a seguir são consideradas substituições eletrofílicas aromáticas (SEAr)?
Hidrogenação
Sulfonação
Substituição na carbonila
Halogenação radicalar
Nitração
Alquilação de Friedel-Crafts
Esterificação
Hidratação
Halogenação
Passo 1
O enunciado pede que eu identifique quais das reações listadas são reações do tipo “substituição eletrofílica aromática” (SEAr). As opções dadas são:
- Hidrogenação
- Sulfonação
- Substituição na carbonila
- Halogenação radicalar
- Nitração
- Alquilação de Friedel-Crafts
- Esterificação
- Hidratação
- Halogenação
O objetivo é marcar quais dessas reações correspondem ao mecanismo clássico de substituição eletrofílica em um anel aromático (ataque de um eletrófilo ao sistema π aromático, formação de um complexo σ/arenênio seguido de perda de H+ para restaurar a aromaticidade).
Passo 2
O que é uma substituição eletrofílica aromática (SEAr)? Vou explicar devagar, como se estivéssemos estudando juntos:
- Em SEAr, o anel aromático (por ex. benzeno) reage com um eletrófilo
. - O primeiro passo é o ataque do anel π sobre o eletrófilo, formando um intermediário não aromático chamado complexo σ ou íon arenênio (também chamado de carbocátion ressonante). Esse intermediário perde a aromaticidade temporariamente.
- No passo seguinte, ocorre desprotonação (perda de
) no mesmo carbono onde entrou , e assim a aromaticidade é restaurada, resultando no anel substituído ( H trocado por ().
Em termos operacionais: para que uma reação seja SEAr, ela precisa
- envolver um eletrófilo que se liga ao anel π (ex.:
, , , ativado), e - substituir um átomo de hidrogênio do anel por esse grupo eletrofílico, com formação do complexo σ seguido de perda de próton para restaurar a aromaticidade.)
Passo 3
Regra prática rápida para identificar SEAr nas opções:
- Pergunte: “essa reação insere um grupo no anel aromático por ataque do anel a um eletrófilo e substitui um H do anel?” Se sim → é SEAr.
- Se a reação é adição (quebra da aromaticidade sem substituir H), ou ocorre por radicais, ou ocorre em um carbono carbonílico (acima do anel), então não é SEAr.
Passo 4
O que é: hidrogenação normalmente adiciona
ao sistema insaturado, convertendo duplas em simples.
Por que NÃO é SEAr: a hidrogenação do benzeno é uma reação de adição que quebra a aromaticidade (para formar ciclohexano), ou em condições brandas hidrogenação ocorre em insaturações não aromáticas. Não ocorre ataque eletrofílico do anel formando um complexo σ seguido de desprotonação. Logo, Hidrogenação não é SEAr.
Por que NÃO é SEAr: a hidrogenação do benzeno é uma reação de adição que quebra a aromaticidade (para formar ciclohexano), ou em condições brandas hidrogenação ocorre em insaturações não aromáticas. Não ocorre ataque eletrofílico do anel formando um complexo σ seguido de desprotonação. Logo, Hidrogenação não é SEAr.
Passo 5
O que é: introdução de um grupo sulfonila
no anel, usando por exemplo
em
.
Por que É SEAr: o eletrófilo derivado de (ou o íon
na mistura ácida) ataca o anel formando o complexo σ; em seguida ocorre desprotonação e restauração da aromaticidade, dando o anel sulfonado. Portanto Sulfonação é um exemplo clássico de SEAr.
Por que É SEAr: o eletrófilo derivado de
Passo 6
O que é: normalmente refere-se a reações que ocorrem no carbono da carbonila (como substituição nucleofílica em derivados de ácido: substituição nucleofílica acílica), ou ainda reações no grupo carbonila, não no anel aromático.
Por que NÃO é SEAr: essas transformações não envolvem o ataque do anel aromático por um eletrófilo substituindo um H do anel. São processos centrados no carbono carbonílico (mecanismos nucleofílicos/acílicos ou nucleofilicos addition-elimination). Logo não é SEAr.
Por que NÃO é SEAr: essas transformações não envolvem o ataque do anel aromático por um eletrófilo substituindo um H do anel. São processos centrados no carbono carbonílico (mecanismos nucleofílicos/acílicos ou nucleofilicos addition-elimination). Logo não é SEAr.
Passo 7
O que é: halogenação por mecanismo radicalar (por exemplo
/ luz) altera cadeias alifáticas ou posições benzílicas por mecanismo de radicais.
Por que NÃO é SEAr: mecanismo radicalar é diferente de ataque eletrofílico no anel. Mesmo quando um halogênio substitui um hidrogênio em posição benzílica, isso não é substituição eletrofílica aromática — não passa pelo complexo σ/arenênio. Portanto Halogenação radicalar não é SEAr.
Por que NÃO é SEAr: mecanismo radicalar é diferente de ataque eletrofílico no anel. Mesmo quando um halogênio substitui um hidrogênio em posição benzílica, isso não é substituição eletrofílica aromática — não passa pelo complexo σ/arenênio. Portanto Halogenação radicalar não é SEAr.
Passo 8
O que é: introdução do grupo nitro
usando mistura de
e
, gerando o eletrófilo
.
Por que É SEAr: o anel ataca , forma-se o complexo σ (arenênio) e depois há perda de
para restaurar a aromaticidade. Nitração é o protótipo de SEAr (muito ensinada). Logo Nitração é SEAr.
Por que É SEAr: o anel ataca
Passo 9
O que é: introdução de um grupo alquila
no anel por meio de um carbocátion gerado por
ou similares.
Por que É SEAr: o carbocátion é o eletrófilo que o anel ataca; forma-se o complexo σ e, após desprotonação, obtém-se o anel alquilado. Essa é a definição de SEAr aplicada a Friedel–Crafts (observações práticas: ocorrem rearranjos de carbocátion, desativação por grupos fortemente meta-diretores etc., mas mecanisticamente é SEAr). Portanto Alquilação de Friedel–Crafts é SEAr.
Por que É SEAr: o carbocátion
Passo 10
O que é: formação de éster (p.ex. ácido carboxílico + álcool → éster) — reação entre grupamentos funcionalizados, não tipicamente no anel aromático.
Por que NÃO é SEAr: não envolve ataque do anel aromático por um eletrófilo substituindo H do anel; é uma reação entre um ácido e um álcool (mecanismo ácido-catalisado de equilíbrio), então Esterificação não é SEAr.
Por que NÃO é SEAr: não envolve ataque do anel aromático por um eletrófilo substituindo H do anel; é uma reação entre um ácido e um álcool (mecanismo ácido-catalisado de equilíbrio), então Esterificação não é SEAr.
Passo 11
O que é: adição de água a uma dupla ligação (p.ex. hidratação de alcenos) ou reações aquosas, dependendo do contexto.
Por que NÃO é SEAr: hidratação é uma adição (ou transformação em carbonila/alcohol), não uma substituição eletrofílica diretamente no anel aromático. Não corresponde ao mecanismo de formação do complexo σ seguido de desprotonação. Logo Hidratação não é SEAr.
Por que NÃO é SEAr: hidratação é uma adição (ou transformação em carbonila/alcohol), não uma substituição eletrofílica diretamente no anel aromático. Não corresponde ao mecanismo de formação do complexo σ seguido de desprotonação. Logo Hidratação não é SEAr.
Passo 12
O que é: substituição do H do anel por um halogênio (Br, Cl) usando
ou
— o catalisador gera o eletrófilo
ou
.
Por que É SEAr: o halogênio ativado ( ,
) é atacado pelo anel, forma-se o complexo σ e depois há perda de
para restaurar a aromaticidade. Assim, Halogenação eletrofílica é SEAr. (Importante: isso é diferente da halogenação radicalar, que já analisamos e não é SEAr.)
Por que É SEAr: o halogênio ativado (
Passo 13
Resumo do raciocínio: marquei como SEAr as reações que envolvem ataque do anel a um eletrófilo e substituição de um hidrogênio do anel por esse grupo (formação do complexo σ e posterior desprotonação). Não são SEAr as reações por adição que quebram a aromaticidade, mecanismos radicalares, reações centradas no carbono carbonílico ou transformações típicas de grupos funcionais como esterificação/hidratação.
Resposta
Sulfonação
Nitração
Alquilação de Friedel-Crafts
Halogenação
Nitração
Alquilação de Friedel-Crafts
Halogenação