Nas reações de substituição eletrofílica em aromáticos deve-se levar em consideração o efeito dirigente (ativante ou desativante) dos substituintes. Partindo do benzeno, proponha uma sequência reacional para os compostos abaixo. Atente para o efeito do impedimento espacial dos grupos.
o-nitrotolueno

Passo 1

Vamos deixar claro o que o problema pede e quais informações importam.
  • Pedido: a partir do benzeno, propor uma sequência reacional que leve ao o-nitrotolueno (isto é, nitro no orto em relação ao grupo metila).
  • Informação implícita importante: em substituições eletrofílicas aromáticas (EAS) os grupos já presentes no anel dirigem a incorporação de novos substituintes (orientação orto/para ou meta) e alteram a reatividade (ativam ou desativam o anel).
  • Observação exigida no enunciado: considerar também o impedimento espacial (estericamente, grupos volumosos dificultam substituições em posições próximas).
  • Resultado esperado: uma sequência de reações plausível (com reagentes e justificativa) que transforme \text{benzeno} em o-nitrotolueno.

Passo 2

Conceitos básicos que vamos usar (explicados devagar e com exemplos curtos).
  • Mecanismo geral de EAS (visão fácil): um eletrófilo ataca o anel aromático formando um complexo sigma (carbocátion ressonante) e depois perde um próton para restaurar a aromaticidade. A posição preferida de ataque é controlada pelo substituinte já presente no anel.
  • Efeito diretivo:
    • Grupos ativantes e doadores de elétrons (ex.: \ce{CH3}) dirigem para as posições orto e para (porque estabilizam o carbocátion intermediário quando o ataque ocorre nessas posições).
    • Grupos fortemente desativantes e retiradores de elétrons (ex.: \ce{NO2}) dirigem para a posição meta (porque desestabilizam os intermediários orto/para).
  • Impedimento espacial (estericidade): posições orto ficam próximas ao substituinte já instalado; se o grupo que chega ou já presente for volumoso, o ataque orto fica desfavorecido por colisão/repulsão estérica — isso costuma favorecer o produto para (menos congestionado).
  • Consequência prática: para obter um substituinte em orto de um grupo pequeno/ativante (como \ce{CH3}), às vezes é melhor colocar primeiro um “bloqueador” no para para forçar a nova substituição ao orto, e depois remover o bloqueador.

Passo 3

Por que não fazer na ordem nitro → metila?
  • Se você nitrar primeiro \text{benzeno} obtém \text{nitrobenzeno}. Mas \ce{NO2} é fortemente desativante e meta-diretor; além disso, anéis fortemente desativados não entram bem em reações de alkilação de Friedel–Crafts. Ou seja, depois de \ce{NO2} instalado fica muito difícil introduzir \ce{CH3} por Friedel–Crafts.
  • Portanto a rota prática é: primeiro introduzir o grupo metila (formar tolueno) e depois introduzir o nitro em posição orto. Mas atenção: a simples nitratação do tolueno dá mistura orto/para (e alguma meta muito pequena), e muitas vezes o produto para é favorecido por menor impedimento espacial. Então precisamos de uma manobra para obter majoritariamente o orto.

Passo 4

Primeira etapa: transformar \text{benzeno} em \text{tolueno}.
  • Reação escolhida: alquilação de Friedel–Crafts com cloreto de metila.
  • Reagentes e condição: \ce{CH3Cl} e \ce{AlCl3} (ou alternativamente usar \ce{CH3CH2Cl} seguido de desmetilação, mas o mais direto é \ce{CH3Cl/AlCl3}).
  • Por que isso funciona: \ce{AlCl3} gera o eletrófilo \ce{CH3+} (ou complexo eletrofílico equivalente) que ataca o anel; o tolueno formado tem \ce{CH3} ligado ao anel e é um ativador orto/para.
  • Observação prática: controlar temperaturas e excesso de benzeno reduz polialquilação (formação de di- e tri-substituídos).

Passo 5

Segunda etapa: bloquear a posição para (usar grupo bloqueador) — sulfonação seletiva no para.
  • Objetivo: instalar um grupo que ocupe a posição para em relação ao \ce{CH3}, para que a próxima nitratação não possa ocorrer em para e seja desviada para orto.
  • Reação: sulfonação de tolueno.
  • Reagentes/condição típica: \ce{SO3}/\ce{H2SO4} (ácido sulfúrico fuming) em condições que favorecem o produto para, pois a sulfonação em tolueno dá majoritariamente o produto para quando se permite equilibration/temperatura controlada.
  • Produto intermediário: p-toluenesulfonic acid (o grupo é \ce{SO3H} na posição para em relação à \ce{CH3}).
  • Por que isso funciona como bloqueador: \ce{SO3H} instalado no para impede estericamente e electronicamente a substituição nessa posição; além disso, depois ele pode ser removido (desulfonado) por hidrólise aquosa quente — é um grupo temporário útil para controle regioquímico.

Passo 6

Terceira etapa: nitratação com o para bloqueado — formação do orto-nitro enquanto o para está ocupado.
  • Reação: nitratação eletrofílica.
  • Reagentes/condição: mistura de \ce{HNO3} e \ce{H2SO4} (gerando o eletrófilo \ce{NO2+}).
  • O que ocorre e por quê: o \ce{CH3} ainda é um diretor orto/para, mas o para está bloqueado pelo \ce{SO3H}; portanto os locais disponíveis favorecidos pelo \ce{CH3} são as posições orto e a nitratação ocorrerá preferencialmente em orto. A posição orto é um pouco mais impedida estéricamente que a para, mas como a para está ocupada, a reação direciona para orto.
  • Produto após esta etapa: composto com \ce{CH3} e \ce{NO2} em orto e \ce{SO3H} em para — isto é, um nitro-tolueno sulfonado (nitro em orto ao metila, \ce{SO3H} no para).

Passo 7

Quarta etapa: remoção do bloqueador (desulfonação), liberando o para e deixando o nitro em orto — obtendo o target.
  • Reação: desulfonação (hidrólise ácida a quente ou aquecimento com água).
  • Condições típicas: aquecer com água sob pressão ou refluxo em ácido diluído — o grupo \ce{SO3H} sai como \ce{H2SO4} e o anel é restaurado.
  • Resultado: o-nitrotolueno (o produto desejado). A posição para volta a ser apenas hidrogênio, não contendo o grupo \ce{SO3H}.

Passo 8

Resumo prático, notas sobre rendimento e alternativas rápidas.
  • Nota sobre rendimento: cada etapa tem rendimento finito; rota com bloqueio/desbloqueio costuma dar bom controle regioquímico, embora requeira três passos após a formação de tolueno. A nitratação direta de tolueno poderia dar mistura orto/para e exigiria separação por destilação/coluna; se o problema exige alta seletividade, a rota com bloqueador é preferível.
  • Alternativas: existem outros bloqueadores que podem ser usados, ou condições experimentais que alterem a razão o/p (temperatura mais baixa costuma aumentar fração orto para alguns sistemas), mas a estratégia sulfonação → nitratação → desulfonação é a clássica e robusta para obter o orto seletivamente.
  • Por que não fizemos Friedel–Crafts depois de nitro? Porque \ce{NO2} desativa fortemente o anel, impedindo a alkilação de Friedel–Crafts.

Resposta

\text{benzeno} \xrightarrow{\ce{CH3Cl},\,\ce{AlCl3}} \text{tolueno} \xrightarrow{\ce{SO3}/\ce{H2SO4}} \text{p-toluenesulfonic\\ acid} \xrightarrow{\ce{HNO3}/\ce{H2SO4}} \text{o-nitro-p-toluenesulfonic\\ derivative} \xrightarrow{\text{hidrólise\\ a\\ quente}} \text{o-nitrotolueno}ó

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