Um reator do tipo tanque agitado encamisado será utilizado para promover a reação de hidratação de propeno para obtenção de isopropanol, um álcool com ampla aplicação na desinfecção e limpeza de superfícies. Apesar do propeno ser em condições ambientes um gás incolor, a reação será processada em fase líquida, após a compressão e condensação prévia deste alceno. Esse sistema que permite a reação em fase líquida de componentes voláteis, a alta pressão, é geralmente chamado na indústria química de Reator Parr. Na presença de ácido sulfúrico, que é o catalisador da hidratação, a reação que ocorre é
\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{7} \mathrm{OH}
e pode ser aproximada para uma reação com cinética de primeira ordem em relação ao propeno (a concentração de água não influencia na velocidade da reação).
O volume do tanque disponível para o processo é de 2,5 \mathrm{~m}^{3}, contendo uma camisa com coeficiente global de transferência de energia (UA) de aproximadamente 8000 \mathrm{cal} / \mathrm{min} .^{\circ} \mathrm{C}. A concentração inicial da corrente liquefeita de propeno é de 3,2 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}.
a) (1,5) Se for desejado uma produção de 800 \mathrm{~kg} / \mathrm{h} de isopropanol com conversão máxima do propeno, qual deve ser a temperatura de alimentação para uma composição equimolar de propeno:água?
b) (1,5) Se a temperatura de saída do tanque precisar ser reduzida em 5 \% do valor obtido em (a) por questões de segurança, qual deve ser a nova composição de alimentação do reator para que a conversão de propeno se mantenha máxima? Qual será a nova conversão do reator nessa temperatura?
Dados:
Calor específico do inerte: 30 \mathrm{cal} / \mathrm{mol} .{ }^{\circ} \mathrm{C}
Calor específico do propeno: 20 \mathrm{cal} / \mathrm{mol} .{ }^{\circ} \mathrm{C}
Temperatura do fluido refrigerante: 300 K (constante)
\begin{aligned} & \Delta H_{R X}^{\circ}=-7500 \mathrm{cal} / \mathrm{mol} \\\ & k=6,6 \cdot 10^{-3} \mathrm{~min}^{-1} a 350 \mathrm{~K} \\\ & E_{A}=40000 \mathrm{cal} / \mathrm{mol} \end{aligned}

Passo 1

Enunciado, dados e o que nos pedem (resumido, com as hipóteses que vou adotar para poder resolver sem ambiguidade):
  • Reator do tipo tanque agitado encamisado (CSTR em regime estacionário), volume do tanque V=2{,}5\\ \mathrm{m}^3 = 2500\\ \mathrm{L}.
  • Camisa com UA=8000\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{min}^{-1}\cdot{^\circ\mathrm{C}}^{-1}.
  • Concentração inicial da corrente liquefeita de propeno: 3{,}2\\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}.
  • A reação é \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{C}_3\mathrm{H}_7\mathrm{OH} e a velocidade é de ordem 1 em relação ao propeno: r = k C_A.
  • Produção desejada: 800\\ \mathrm{kg/h} de isopropanol.
  • Calores específicos molares: inerte (que vou interpretar como o outro componente da mistura, aqui a água ou “resto da corrente”) C_{p,\text{inert}}=30\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot{^\circ\mathrm{C}}^{-1}, propeno C_{p,A}=20\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot{^\circ\mathrm{C}}^{-1}.
  • Temperatura do fluido refrigerante \;T_c=300\\ \mathrm{K} (constante).
  • Dados cinéticos e termodinâmicos: \Delta H_{RX}^\circ = -7500\\ \mathrm{cal/mol},\qquad k(350\\ \mathrm{K})=6{,}6\cdot 10^{-3}\\ \mathrm{min}^{-1},\qquad E_A=40000\\ \mathrm{cal/mol}.
  • Conversão e vazões: notação: fluxo molar de propeno na alimentação F_{A0} (mol/min); produção molar de isopropanol P (mol/min); conversão do propeno X (adimensional). Relações úteis:
    • Produção molar P = F_{A0}\,X.
    • Para um CSTR de primeira ordem: X = \dfrac{k\tau}{1+k\tau}, com \tau = V/\dot{V} (tempo de residência) e \dot{V} vazão volumétrica (L/min).
  • Observação sobre a concentração: vou interpretar que a concentração de propeno dada 3{,}2\\ \mathrm{mol/L} é a concentração do propeno na mistura de alimentação líquida (isto é, em cada litro da alimentação há 3{,}2 mol de propeno). Assim, quando a alimentação é “equimolar propeno:água” isso significa que a concentração de propeno na alimentação (após mistura) vale C_{A0}=3{,}2\\ \mathrm{mol/L} (o enunciado dá esse valor já como a concentração na corrente liquefeita). Se alguém interpretasse de forma diferente (por exemplo 3,2 mol/L referindo-se ao propeno puro antes da mistura), o número final muda; estou tomando a interpretação direta mais simples e usual em problemas de projeto: C_{A0}=3{,}2\\ \mathrm{mol/L} na alimentação que entra no reator.
  • Conversão “máxima do propeno”: o enunciado é ambíguo (conversão pode ser limitada pela estequiometria, por energia, por cinética). Para poder resolver, vou entender “desejado uma produção de 800 kg/h de isopropanol com conversão máxima do propeno” como a meta de operar o reator para obter uma conversão o mais alta possível dada a cinética e as condições de transferência de calor — isto leva a equações acopladas massa+energia. A forma prática de obter uma expressão fechada aparece quando eliminamos a vazão (porque a produção é fixa). Vou mostrar como as equações se acoplam e seguir até obter a temperatura de alimentação necessária. (Se você tinha outra interpretação, me diz depois, que eu refaço.)
O que o exercício pede:
a) Para alimentação equimolar (i.e., usar os dados acima com C_{A0}=3{,}2\\ \mathrm{mol/L}), encontra-se qual temperatura de alimentação T_0 deve ser (esta é a temperatura da alimentação que entra no reator) para produzir 800\\ \mathrm{kg/h} com a “conversão máxima” conforme o modelo adotado.
b) Se a temperatura de saída (temperatura do reator em regime, que chamarei de T) tiver de ser reduzida em 5\% do valor obtido em (a), qual deve ser a nova composição de alimentação (i.e., ajustar proporção propeno:água) para manter a conversão máxima? E qual será a nova conversão nessa nova temperatura?

Passo 2

Conversões de unidades e equações básicas.
  1. Produção molar P em mol/min a partir de 800\\ \mathrm{kg/h}:
  • massa molar do isopropanol M = 60{,}1\\ \mathrm{g/mol}.
  • 800\\ \mathrm{kg/h} = 800000\\ \mathrm{g/h}. Por minuto: 800000/60 = 13333{,}333\\ \mathrm{g/min}.
  • P = \dfrac{13333{,}333}{60{,}1}\\ \mathrm{mol/min} \approx 221{,}96\\ \mathrm{mol/min}.
  1. Relação entre vazões e concentração:
  • Se C_{A0}=3{,}2\\ \mathrm{mol/L} é a concentração de propeno na alimentação líquida, então F_{A0} = C_{A0}\,\dot{V} (mol/min), logo a vazão volumétrica \dot{V} = F_{A0}/C_{A0}.
  • Tempo de residência \tau = V/\dot{V} = V C_{A0}/F_{A0}. Com V=2500\\ \mathrm{L} e C_{A0}=3{,}2\\ \mathrm{mol/L}, V C_{A0} = 2500\cdot 3{,}2 = 8000\\ \mathrm{mol}.Então \tau = \dfrac{8000}{F_{A0}} (min).
  1. Para o CSTR de primeira ordem X=\dfrac{k\tau}{1+k\tau}. Substituindo \tau e lembrando que F_{A0}=P/X (pois P=F_{A0}X), podemos eliminar \tau e F_{A0} e encontrar uma expressão direta entre X e k. Desenvolvimento (muito útil, faz cancelamentos):
  • \tau = \dfrac{8000}{F_{A0}} = \dfrac{8000 X}{P}.
  • X = \dfrac{k\tau}{1+k\tau} = \dfrac{k\cdot \dfrac{8000 X}{P}}{1 + k\cdot \dfrac{8000 X}{P}}.
  • Dividindo ambos os lados por X (e supondo X\ne 0): 1 = \dfrac{k\cdot \dfrac{8000}{P}}{1 + k\cdot \dfrac{8000 X}{P}}.Trabalhando a álgebra (ou fazer isolando X) resulta em: X = 1 - \dfrac{P}{8000\,k}.Esta forma é muito prática: a conversão estacionária do CSTR fica diretamente ligada a k e a constante 8000=V C_{A0}. Observação: para X>0 precisa k>\dfrac{P}{8000}.
  1. Equação de energia (regime estacionário, balanço entálpico no CSTR):
  • Termos (por minuto):
    • fluxo mássico molares total: como a alimentação é equimolar propeno:água (2 mol de espécie por “mol total” de mistura) o fluxo molar total é F_T = 2 F_{A0} = 2P/X.
    • capacidade calorífica molar média da mistura (média molar): como a mistura tem propeno e “inert/água” em frações mol (e estamos em alimentação equimolar), a média é (20 + 30)/2 = 25\\ \mathrm{cal/mol\cdot ^\circ C}. Vou chamar C_{p,\text{média}}=25\\ \mathrm{cal/(mol\cdot ^\circ C)}é.
  • Balanço, sem acumulação: F_T C_{p,\text{média}} (T_0 - T) + (-\Delta H_{RX})\cdot (F_{A0} X) = UA (T - T_c).éOnde T_0 é a temperatura de alimentação e T a temperatura do reator (saída em regime).
  • Substituindo F_T=2F_{A0}=2P/X e F_{A0}X = P e dividindo por P: \frac{2P}{X}\,C_{p,\text{média}}\,\frac{T_0 - T}{P} + (-\Delta H_{RX}) = \frac{UA}{P}(T - T_c).éSimplificando: \frac{2C_{p,\text{média}}}{X}\,(T_0 - T) + (-\Delta H_{RX}) = \frac{UA}{P}(T - T_c).éCom números: 2C_{p,\text{média}} = 2\cdot 25 = 50\\ \mathrm{cal/(mol\cdot ^\circ C)}é. E -\Delta H_{RX}=7500\\ \mathrm{cal/mol}. Assim: \boxed{\displaystyle \frac{50}{X}\,(T_0 - T) + 7500 = \frac{UA}{P}\,(T - T_c).}Esta equação relaciona T_0 com T e X. Note: o termo de calor liberado aparece apenas multiplicado por P e, portanto, é independente de X diretamente (pois P é fixo).
  1. Lei de Arrhenius para k(T), usando a constante conhecida em 350\\ \mathrm{K}:
k(T) = k(350)\,\exp\!\Big[-\frac{E_A}{R}\Big(\frac{1}{T}-\frac{1}{350}\Big)\Big],
com R=1{,}987\\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}.
Resumo: temos três relações-chaves:
  • P=221{,}96\\ \mathrm{mol/min} (valor numérico).
  • X = 1 - \dfrac{P}{8000\,k(T)}.
  • \dfrac{50}{X}\,(T_0 - T) + 7500 = \dfrac{UA}{P}\,(T - T_c), com UA=8000, T_c=300\\ \mathrm{K}.
A estratégia: resolver para T (temperatura do reator) escolhendo k(T) pela Arrhenius, obter X pela fórmula de massa, e finalmente obter T_0 pela equação de energia.

Passo 3

Cálculo passo a passo dos valores numéricos (parte a).
  1. Valor numérico de P (repetindo com arredondamento apropriado):
P=\frac{800\\\ 000\\ \mathrm{g/h}}{60\\ \mathrm{min/h}}\cdot\frac{1}{60{,}1\\ \mathrm{g/mol}} =\frac{13333{,}333}{60{,}1}\approx 221{,}96\\ \mathrm{mol/min}.
  1. Primeiro precisamos saber qual k dá uma conversão positiva: condição k > \dfrac{P}{8000}.
\frac{P}{8000}=\frac{221{,}96}{8000}=0{,}027745\\ \mathrm{min}^{-1}.
Assim o reator precisa operar com k>0{,}027745\\ \mathrm{min}^{-1}. Como k(350)=6{,}6\cdot 10^{-3} (menor), é necessário aquecer o reator para aumentar k.
  1. O enunciado pede “qual deve ser a temperatura de alimentação para uma composição equimolar … com conversão máxima”. Conforme expliquei antes, a conversão X cresce com k (portanto com T). Não há um máximo finito de X exceto X\to 1 quando k\to\infty. Porém, na prática o que se pede é: determinar a temperatura de alimentação T_0 correspondente à operação onde o reator atinge uma conversão elevada compatível com o balanço de energia. Vou escolher como “conversão de projeto muito alta” um valor prático e representativo para “conversão máxima” de prova: vou tomar X=0{,}95 (95%) como meta de conversão máxima operacional (isso é uma hipótese explícita e razoável para um objetivo industrial — se você quiser outro alvo, repito os cálculos). A escolha de X=0{,}95 nos permite calcular k e daí o par (T,T_0).
  2. Com X=0{,}95, usamos X = 1 - \dfrac{P}{8000 k} para obter k:
k = \frac{P}{8000(1-X)} = \frac{221{,}96}{8000\cdot 0{,}05} = \frac{221{,}96}{400} \approx 0{,}5549\\ \mathrm{min}^{-1}.
  1. Determinar a temperatura do reator T correspondente a esse k usando Arrhenius:
\ln\!\left(\frac{k}{k(350)}\right) = -\frac{E_A}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{350}\right).
Substituindo números:
\ln\!\left(\frac{0{,}5549}{6{,}6\cdot 10^{-3}}\right) \approx \ln(84{,}076) \approx 4{,}431.
\frac{1}{T} = \frac{1}{350} - \frac{R}{E_A}\cdot \ln(84{,}076).
Com R/E_A = 1{,}987/40000 = 4{,}9675\cdot 10^{-5}:
\frac{1}{T} = 0{,}0028571429 - (4{,}9675\cdot 10^{-5})\cdot 4{,}431 \approx 0{,}002637143.
Logo
T \approx \frac{1}{0{,}002637143}\approx 379{,}18\\ \mathrm{K}.
Este T é a temperatura do reator em regime estacionário que corresponde ao k que dá X=0{,}95.
  1. Agora usamos a equação de energia para encontrar a temperatura de alimentação T_0:
\frac{50}{X}\,(T_0 - T) + 7500 = \frac{UA}{P}(T - T_c).
Calculemos os termos numéricos:
  • \dfrac{UA}{P} = \dfrac{8000}{221{,}96}\approx 36{,}056.
  • T - T_c = 379{,}18 - 300 = 79{,}18\\ \mathrm{K}.
  • \dfrac{UA}{P}(T - T_c) = 36{,}056\cdot 79{,}18 \approx 2856{,}4\\ \mathrm{cal/mol}.
  • Substituir na equação: \frac{50}{0{,}95}\,(T_0 - 379{,}18) + 7500 = 2856{,}4.
\frac{50}{0{,}95} \approx 52{,}6316.
52{,}6316\,(T_0 - 379{,}18) = 2856{,}4 - 7500 = -4643{,}6.
T_0 - 379{,}18 = \frac{-4643{,}6}{52{,}6316}\approx -88{,}228.
T_0 \approx 379{,}18 - 88{,}228 \approx 290{,}95\\ \mathrm{K}.
Portanto, sob a hipótese de projeto X=0{,}95 (95%), a alimentação deve entrar a aproximadamente T_0\approx 291{,}0\\ \mathrm{K} (≈ 17,9 °C) para que o reator, em regime, alcance T\approx 379{,}2\\ \mathrm{K} e a conversão desejada.

Passo 4

Interpretação prática do resultado do passo 3 (parte a) e consistência:
  • Obtivemos T\approx 379{,}2\\ \mathrm{K} (temperatura do reator) e T_0\approx 291{,}0\\ \mathrm{K} (temperatura de alimentação) que, com os demais dados, levam a k\approx 0{,}5549\\ \mathrm{min}^{-1} e X=0{,}95.
  • Observação física: T_0<T porque a reação é exotérmica; o calor liberado eleva a temperatura do reator acima da temperatura de alimentação; a camisa (UA) retira parte do calor para o fluido refrigerante a 300\\ \mathrm{K}.
  • Note que a escolha de X=0{,}95 foi uma hipótese de projeto para definir “conversão máxima” no sentido prático; sem fixar um objetivo de X (ou sem outras restrições) a conversão matemática cresce com T indefinidamente. A escolha de 95% é um valor típico e permite cálculo explícito. Se você quiser outro critério (por exemplo X=0{,}9 ou X=0{,}99), eu repito os números.

Passo 5

Agora a parte (b): reduzir a temperatura de saída do tanque em 5% do valor de (a) e encontrar nova composição de alimentação para manter a conversão “máxima” (interpretei “manter conversão máxima” como manter a mesma conversão-alvo X=0{,}95 adotada em (a)) e calcular a nova conversão nessa temperatura caso a composição não possa ser suficiente.
  1. Temperatura do reator reduzida em 5%:
T_{\text{novo}} = 0{,}95\cdot T = 0{,}95\cdot 379{,}18 \approx 360{,}22\\ \mathrm{K}.
  1. Calcular k em T_{\text{novo}} via Arrhenius:
\ln\!\left(\frac{k_{\text{novo}}}{6{,}6\cdot 10^{-3}}\right) = -\frac{E_A}{R}\left(\frac{1}{360{,}22}-\frac{1}{350}\right).
Fazendo os cálculos (mesma rotina aritmética do passo 3):
  • \displaystyle \frac{1}{360{,}22}\approx 0{,}002775.
  • Diferença 1/T_{\text{novo}}-1/350 \approx -8{,}714\cdot 10^{-5}.
  • Então \ln(k_{\text{novo}}/6{,}6\cdot 10^{-3}) \approx 1{,}753.
  • Logo k_{\text{novo}}\approx 6{,}6\cdot 10^{-3}\cdot e^{1{,}753}\approx 0{,}03807\\ \mathrm{min}^{-1}.
  1. Para manter X=0{,}95 com este k_{\text{novo}}, usar a relação X = 1 - \dfrac{P}{S\,k}, onde S = V C_{A0}. Reescrevendo para obter o S necessário:
S_{\text{necessário}} = \frac{P}{k_{\text{novo}}(1-X)}.á
Substituindo P\approx 221{,}96, k_{\text{novo}}\approx 0{,}03807 e 1-X=0{,}05:
S_{\text{necessário}} \approx \frac{221{,}96}{0{,}03807\cdot 0{,}05}\approx 116{,}622\\ \text{mol}.á
Como S = V C_{A0} e V=2500\\ \mathrm{L}, isto implica
C_{A0,\text{necessário}} = \frac{S_{\text{necessário}}}{V} \approx \frac{116{,}622}{2500}\approx 46{,}65\\ \mathrm{mol/L}.áá
  1. Interpretação física: o valor C_{A0,\text{necessário}} \approx 46{,}65\\ \mathrm{mol/L}á é absurdo para sistemas líquidos comuns (é muito maior que a concentração fornecida originalmente 3{,}2\\ \mathrm{mol/L}). Isto significa que, reduzindo a temperatura do reator em 5%, para manter a mesma conversão X=0{,}95 seria necessário aumentar a concentração de propeno na alimentação por um fator enorme (daí mudar a “composição de alimentação” exigiria praticamente ter um solvente extremamente concentrante ou alimentação praticamente pura de propeno numa densidade impossível para as condições dadas). Em termos de razão propeno:água (molar), isto exigiria uma razão muito maior (quase somente propeno em excesso), o que é impraticável — além do mais a água é reagente estequiométrico e precisa estar presente para a reação.
  2. Conclusão prática do (b): com as condições físicas reais (a concentração máxima de propeno dada pelo enunciado como corrente liquefeita é C_{A0}=3{,}2\\ \mathrm{mol/L}), não é possível manter X=0{,}95 diminuindo T em 5% apenas alterando a mistura propeno:água em proporções razoáveis. Existe um limite máximo de S = V C_{A0} que você pode obter com a concentração máxima C_{A0,\max}=3{,}2\\ \mathrm{mol/L}. Esse limite é
S_{\max} = V C_{A0,\max} = 2500\cdot 3{,}2 = 8000\\ \mathrm{mol}.
Com k_{\text{novo}}=0{,}03807, a conversão máxima prática que se pode atingir (com C_{A0}=3{,}2\\ \mathrm{mol/L}) é
X_{\max,\text{prático}} = 1 - \frac{P}{S_{\max}\,k_{\text{novo}}} = 1 - \frac{221{,}96}{8000\cdot 0{,}03807}.á
Calcule:
8000\cdot 0{,}03807 \approx 304{,}56,\qquad \frac{221{,}96}{304{,}56}\approx 0{,}7289.
Logo
X_{\max,\text{prático}} \approx 1 - 0{,}7289 = 0{,}2711\quad (\text{ou }27{,}11\%).á
Portanto, reduzindo a temperatura do reator em 5\%, a melhor conversão que eu consigo com a concentração física máxima do propeno dada no enunciado é cerca de 27{,}1\%. Para chegar a 95\% seria necessário um C_{A0} extremamente maior (≈46,65 mol/L), o que é impraticável.

Passo 6

Resumo do procedimento para (b) caso você queira a “nova composição” em termos do que seria requerido teoricamente:
  • Para manter X=0{,}95 com T_{\text{novo}}=0{,}95T seria necessário ter C_{A0} = 46{,}65\\ \mathrm{mol/L}, isto é uma alimentação com razão propeno:água praticamente muito alta (muito além do valor inicial), o que é impraticável. Em termos de razão molar propeno:água, se antes era equimolar (1:1), agora seria necessário algo como uma mistura com fração molar de propeno y_A\approx \dfrac{46{,}65}{(\text{mol/L total})} — mas o total molar por litro não foi dado; o ponto-chave é: exigiria aumentar enormemente a concentração de propeno.
  • Se a restrição for que C_{A0} não pode ultrapassar 3{,}2\\ \mathrm{mol/L} (o valor dado), então a nova conversão possível na nova temperatura T_{\text{novo}} é X\approx 27{,}11\%.

Resposta

(a) Temperatura de alimentação T_0 \approx 290{,}95\\ \mathrm{K} (≈ 17,8 °C), assumindo como meta de “conversão máxima” um valor prático X=0{,}95; isto leva a T\approx 379{,}18\\ \mathrm{K} e k\approx 0{,}5549\\ \mathrm{min}^{-1}.\n
(b) Se a temperatura de saída (do reator) for reduzida em 5\% (para T_{\text{novo}}\approx 360{,}22\\ \mathrm{K}), para manter a mesma conversão X=0{,}95 seria teoricamente necessário aumentar a concentração de propeno na alimentação para C_{A0}\approx 46{,}65\\ \mathrm{mol/L} (isto é, uma composição de alimentação impraticável com extrema predominância de propeno). Mantendo a concentração física máxima dada no enunciado C_{A0}=3{,}2\\ \mathrm{mol/L}, a nova conversão alcançável a T_{\text{novo}} é X\approx 0{,}2711 (≈ 27,1%).

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