Represente a estrutura da arabinose (ao lado) por projeção de Fischer e defina a configuração R/S dos centros estereogênicos contidos na molécula. Não esqueça de apresentar a prioridade dos grupos na resposta. (1,0 pt.)
SMILES: \mathrm{O}=\mathrm{C}[\mathrm{C} @ \mathrm{H}]([\mathrm{C} @ @ \mathrm{H}]([\mathrm{C} @ @ \mathrm{H}](\mathrm{CO}) \mathrm{O}) \mathrm{O}) \mathrm{O}
ORHOHSHOHRHOHOH

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  1. Representar a estrutura da arabinose por projeção de Fischer.
  2. Definir a configuração absoluta (R/S) dos centros estereogênicos da molécula, apresentando a prioridade dos grupos em cada centro.
Informações dadas no enunciado que vamos usar:
  • SMILES: \mathrm{O}= \mathrm{C}[\mathrm{C}@\mathrm{H}](\mathrm{O})[\mathrm{C}@\!@ \mathrm{H}](\mathrm{O})[\mathrm{C}@\mathrm{H}](\mathrm{O})\mathrm{CO} (equivalente ao SMILES fornecido).
  • Trata-se de uma aldopentose (aldeído em \mathrm{C}_1) com três centros quirais: \mathrm{C}_2, \mathrm{C}_3 e \mathrm{C}_4.
  • Não há outras ambigüidades no enunciado: a cadeia principal é a linear de cinco carbonos \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4-\mathrm{C}_5 com grupos hidroxila em \mathrm{C}_2,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_4 e \mathrm{C}_5=\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}.
A resolução começa no próximo passo.

Passo 2

Primeiro vamos desenhar mentalmente a cadeia e numerar os carbonos (padrão para aldoses):
\mathrm{C}_1:\\ \mathrm{CHO}\quad\text{(aldeído)},\qquad \mathrm{C}_2,\\ \mathrm{C}_3,\\ \mathrm{C}_4\\ \text{(quirais)},\qquad \mathrm{C}_5:\\ \mathrm{CH_2OH}.í
Cada carbono quiral ( \mathrm{C}_2,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_4) tem quatro substituintes: um hidrogênio, um grupo \mathrm{OH}, e dois fragmentos de cadeia (o carbono acima e o abaixo na cadeia). Para fazer a Fischer usamos a convenção clássica: os grupos na horizontal saem do plano (vêm na nossa direção) e os grupos na vertical entram no plano (vão para trás).

Passo 3

Montagem da projeção de Fischer. A partir do SMILES e da ordem dos estereocentros obtemos a Fischer em que, de cima para baixo, os grupos hidroxila ocupam as posições (horizontal) como segue: \mathrm{C}_2: \mathrm{OH} à direita; \mathrm{C}_3: \mathrm{OH} à esquerda; \mathrm{C}_4: \mathrm{OH} à direita. Assim a Fischer é:
\begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\[4pt] \mathrm{H}\;-\;C_{2}\;-\;\mathrm{OH}\\[4pt] \mathrm{OH}\;-\;C_{3}\;-\;\mathrm{H}\\[4pt] \mathrm{H}\;-\;C_{4}\;-\;\mathrm{OH}\\[4pt] \mathrm{CH_{2}OH} \end{array}
(Explicação rápida: em uma Fischer para uma aldopentose o aldeído fica no topo ( \mathrm{C}_1), depois \mathrm{C}_2,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_4 e embaixo \mathrm{CH_2OH}; as posições horizontais representam os substituintes que saem do plano — aqui os \mathrm{OH} nas posições indicadas são os que saem em direção ao observador.)]

Passo 4

Agora vamos aprender/usar as regras de prioridade (Cahn–Ingold–Prelog, CIP) para atribuir R/S em cada centro:
  • Regra básica: comparar os átomos diretamente ligados ao centro quiral; maior número atômico = maior prioridade.
  • Se houver empate (dois carbonos ligados), comparam-se, em ordem, os substituintes ligados a esses carbonos (tratando ligações múltiplas como átomos “duplicados” conforme CIP; ex.: \mathrm{C}=\mathrm{O} conta como ligado a \mathrm{O} duas vezes).
  • Depois de obter prioridades 1\!>\!2\!>\!3\!>\!4, olhamos a ordem 1\to2\to3. Se o grupo de menor prioridade ( 4) estiver apontando para trás (nas verticais da Fischer), a orientação que vemos é a real; se 4 estiver apontando para frente (nas horizontais da Fischer), a orientação vista deve ser invertida.
Aplicaremos isso center por center.

Passo 5

Configuração em \mathrm{C}_2.
a) Substituintes ligados a \mathrm{C}_2:
  • \mathrm{OH} (oxigênio) — átomo ligado: \mathrm{O}.
  • \mathrm{H}.
  • o grupo acima: \mathrm{C}_1 (aldeído \mathrm{CHO}).
  • o grupo abaixo: \mathrm{C}_3.
b) Prioridades segundo CIP:
  • 1: \mathrm{O} (do \mathrm{OH}), porque oxigênio tem maior número atômico.
  • Para decidir 2 vs 3 comparamos \mathrm{C}_1 e \mathrm{C}_3:
    • \mathrm{C}_1 (carbonilo) está ligado a \mathrm{O} por dupla ligação e a outro \mathrm{O} efetivamente na comparação (tratamos \mathrm{C}=\mathrm{O} como se o carbono estivesse ligado a \mathrm{O},\mathrm{O},\mathrm{H} para efeitos de comparação). Logo a lista para \mathrm{C}_1 é \{\mathrm{O},\mathrm{O},\mathrm{H}\}.
    • \mathrm{C}_3 está ligado a \mathrm{O},\mathrm{C}_4,\mathrm{H}, logo \{\mathrm{O},\mathrm{C},\mathrm{H}\}.
    • Comparando as listas, no segundo elemento \mathrm{O}>\mathrm{C}, então \mathrm{C}_1 tem prioridade maior que \mathrm{C}_3.
  • Assim 2:\mathrm{C}_1, 3:\mathrm{C}_3, 4:\mathrm{H}.
c) Posições na Fischer (já desenhada):
  • Horizontal (saem para frente): esquerda = \mathrm{H} (que é \,4), direita = \mathrm{OH} (que é \,1).
  • Vertical (entram para trás): acima = \mathrm{C}_1 (que é \,2), abaixo = \mathrm{C}_3 (que é \,3).
d) Determinar orientação: ler 1\to2\to3 na projeção (isto é: direita \to cima \to baixo). Esse percurso, na página, é no sentido anti-horário (contra-relógio). Com 1\to2\to3 contra-relógio observamos S; porém o grupo de menor prioridade 4 ( \mathrm{H}) está numa posição horizontal (aponta para frente), portanto devemos inverter o observado. Invertendo S dá R.
Conclusão: \mathrm{C}_2 é \mathbf{R}.

Passo 6

Configuração em \mathrm{C}_3.
a) Substituintes ligados a \mathrm{C}_3:
  • \mathrm{OH} (oxigênio).
  • \mathrm{H}.
  • acima: \mathrm{C}_2.
  • abaixo: \mathrm{C}_4.
b) Prioridades:
  • 1: \mathrm{O} (do \mathrm{OH}).
  • Comparar \mathrm{C}_2 vs \mathrm{C}_4:
    • \mathrm{C}_2 está ligado a \mathrm{O},\mathrm{C}_1,\mathrm{H} → lista \{\mathrm{O},\mathrm{C},\mathrm{H}\}.
    • \mathrm{C}_4 está ligado a \mathrm{O},\mathrm{C}_5,\mathrm{H} → lista \{\mathrm{O},\mathrm{C},\mathrm{H}\}. A primeira elementos iguais ( \mathrm{O}), comparar o segundo elemento: \mathrm{C}_1 (ligado ao \mathrm{C}_1 aldeído) versus \mathrm{C}_5 (ligado ao \mathrm{CH_2OH}); ao expandir, \mathrm{C}_1 tem maior “peso” porque está ligado ao oxigênio do carbonilo (conjunto \mathrm{O},\mathrm{O},\mathrm{H}) enquanto \mathrm{C}_5 tem \mathrm{O},\mathrm{H},\mathrm{H}. Logo \mathrm{C}_2 tem prioridade maior que \mathrm{C}_4.
  • Assim 2:\mathrm{C}_2, 3:\mathrm{C}_4, 4:\mathrm{H}.
c) Posições na Fischer:
  • Horizontais (saem para frente): esquerda = \mathrm{OH} (1), direita = \mathrm{H} (4).
  • Verticais (entram): cima = \mathrm{C}_2 (2), baixo = \mathrm{C}_4 (3).
d) Determinação da ordem: 1\to2\to3 é esquerda \to cima \to baixo. Na folha isso dá sentido horário. Observamos, portanto, ordem 1\to2\to3 no sentido horário, o que corresponderia a \mathbf{R} se o grupo 4 estivesse para trás. Mas aqui 4 ( \mathrm{H}) está numa posição horizontal (aponta para frente), logo devemos inverter o observado. Invertendo R \mathbf{S}.
Conclusão: \mathrm{C}_3 é \mathbf{S}.

Passo 7

Configuração em \mathrm{C}_4.
a) Substituintes ligados a \mathrm{C}_4:
  • \mathrm{OH}.
  • \mathrm{H}.
  • acima: \mathrm{C}_3.
  • abaixo: \mathrm{C}_5 ( \mathrm{CH_2OH}).
b) Prioridades:
  • 1: \mathrm{O} (do \mathrm{OH}).
  • Comparar \mathrm{C}_3 vs \mathrm{C}_5:
    • \mathrm{C}_3 está ligado a \mathrm{O},\mathrm{C}_2,\mathrm{H} → lista \{\mathrm{O},\mathrm{C},\mathrm{H}\}.
    • \mathrm{C}_5 está ligado a \mathrm{O},\mathrm{H},\mathrm{H} → lista \{\mathrm{O},\mathrm{H},\mathrm{H}\}.
    • No segundo elemento \mathrm{C}>\mathrm{H}, então \mathrm{C}_3 tem prioridade maior que \mathrm{C}_5.
  • Assim 2:\mathrm{C}_3, 3:\mathrm{C}_5, 4:\mathrm{H}.
c) Posições na Fischer:
  • Horizontais (saem): esquerda = \mathrm{H} (4), direita = \mathrm{OH} (1).
  • Verticais (entram): cima = \mathrm{C}_3 (2), baixo = \mathrm{CH_2OH} (3).
d) Determinação: 1\to2\to3 é direita \to cima \to baixo — isso é sentido anti-horário na página (mesma situação que \mathrm{C}_2). Observado anti-horário corresponde a \mathbf{S} se 4 estivesse para trás; mas 4 está na horizontal (aponta para frente), então invertemos e obtemos \mathbf{R}.
Conclusão: \mathrm{C}_4 é \mathbf{R}.

Passo 8

Resumo pedagógico rápido (para fixar):
  • Em Fischer, horizontais vêm para frente e verticais para trás.
  • Faça prioridades CIP; leia a sequência 1\to2\to3 na folha: sentido horário = R (se 4 para trás), anti-horário = S (se 4 para trás). Se 4 estiver na horizontal (para frente), inverta o resultado que você obteve olhando para a folha.
  • Aplicando isso obtivemos: \mathrm{C}_2=\mathrm{R},\\ \mathrm{C}_3=\mathrm{S},\\ \mathrm{C}_4=\mathrm{R}.

Resposta

\begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\[4pt] \mathrm{H}\;-\;C_{2}\;-\;\mathrm{OH}\\[4pt] \mathrm{OH}\;-\;C_{3}\;-\;\mathrm{H}\\[4pt] \mathrm{H}\;-\;C_{4}\;-\;\mathrm{OH}\\[4pt] \mathrm{CH_{2}OH} \end{array}
\mathrm{C}_2:\\ R
\mathrm{C}_3:\\ S
\mathrm{C}_4:\\ R]

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