Represente a estrutura da arabinose (ao lado) por projeção de Fischer e defina a configuração R/S dos centros estereogênicos contidos na molécula. Não esqueça de apresentar a prioridade dos grupos na resposta. (1,0 pt.)
SMILES:
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
- Representar a estrutura da arabinose por projeção de Fischer.
- Definir a configuração absoluta (R/S) dos centros estereogênicos da molécula, apresentando a prioridade dos grupos em cada centro.
Informações dadas no enunciado que vamos usar:
- SMILES:
(equivalente ao SMILES fornecido). - Trata-se de uma aldopentose (aldeído em
) com três centros quirais: , e . - Não há outras ambigüidades no enunciado: a cadeia principal é a linear de cinco carbonos
com grupos hidroxila em e .
A resolução começa no próximo passo.
Passo 2
Primeiro vamos desenhar mentalmente a cadeia e numerar os carbonos (padrão para aldoses):
Cada carbono quiral (
) tem quatro substituintes: um hidrogênio, um grupo
, e dois fragmentos de cadeia (o carbono acima e o abaixo na cadeia). Para fazer a Fischer usamos a convenção clássica: os grupos na horizontal saem do plano (vêm na nossa direção) e os grupos na vertical entram no plano (vão para trás).
Passo 3
Montagem da projeção de Fischer. A partir do SMILES e da ordem dos estereocentros obtemos a Fischer em que, de cima para baixo, os grupos hidroxila ocupam as posições (horizontal) como segue:
à direita;
à esquerda;
à direita. Assim a Fischer é:
(Explicação rápida: em uma Fischer para uma aldopentose o aldeído fica no topo (
), depois
e embaixo
; as posições horizontais representam os substituintes que saem do plano — aqui os
nas posições indicadas são os que saem em direção ao observador.)]
Passo 4
Agora vamos aprender/usar as regras de prioridade (Cahn–Ingold–Prelog, CIP) para atribuir R/S em cada centro:
- Regra básica: comparar os átomos diretamente ligados ao centro quiral; maior número atômico = maior prioridade.
- Se houver empate (dois carbonos ligados), comparam-se, em ordem, os substituintes ligados a esses carbonos (tratando ligações múltiplas como átomos “duplicados” conforme CIP; ex.:
conta como ligado a duas vezes). - Depois de obter prioridades
, olhamos a ordem . Se o grupo de menor prioridade ( ) estiver apontando para trás (nas verticais da Fischer), a orientação que vemos é a real; se estiver apontando para frente (nas horizontais da Fischer), a orientação vista deve ser invertida.
Aplicaremos isso center por center.
Passo 5
Configuração em
.
a) Substituintes ligados a
:
-
(oxigênio) — átomo ligado: . -
. - o grupo acima:
(aldeído ). - o grupo abaixo:
.
b) Prioridades segundo CIP:
-
(do ), porque oxigênio tem maior número atômico. - Para decidir
vs comparamos e : -
(carbonilo) está ligado a por dupla ligação e a outro efetivamente na comparação (tratamos como se o carbono estivesse ligado a para efeitos de comparação). Logo a lista para é . -
está ligado a , logo . - Comparando as listas, no segundo elemento
, então tem prioridade maior que .
-
- Assim
, , .
c) Posições na Fischer (já desenhada):
- Horizontal (saem para frente): esquerda =
(que é ), direita = (que é ). - Vertical (entram para trás): acima =
(que é ), abaixo = (que é ).
d) Determinar orientação: ler
na projeção (isto é: direita
cima
baixo). Esse percurso, na página, é no sentido anti-horário (contra-relógio). Com
contra-relógio observamos S; porém o grupo de menor prioridade
(
) está numa posição horizontal (aponta para frente), portanto devemos inverter o observado. Invertendo S dá R.
Conclusão:
é
.
Passo 6
Configuração em
.
a) Substituintes ligados a
:
-
(oxigênio). -
. - acima:
. - abaixo:
.
b) Prioridades:
-
(do ). - Comparar
vs : -
está ligado a → lista . -
está ligado a → lista . A primeira elementos iguais ( ), comparar o segundo elemento: (ligado ao aldeído) versus (ligado ao ); ao expandir, tem maior “peso” porque está ligado ao oxigênio do carbonilo (conjunto ) enquanto tem . Logo tem prioridade maior que .
-
- Assim
, , .
c) Posições na Fischer:
- Horizontais (saem para frente): esquerda =
(1), direita = (4). - Verticais (entram): cima =
(2), baixo = (3).
d) Determinação da ordem:
é esquerda
cima
baixo. Na folha isso dá sentido horário. Observamos, portanto, ordem
no sentido horário, o que corresponderia a
se o grupo
estivesse para trás. Mas aqui
(
) está numa posição horizontal (aponta para frente), logo devemos inverter o observado. Invertendo
dá
.
Conclusão:
é
.
Passo 7
Configuração em
.
a) Substituintes ligados a
:
-
. -
. - acima:
. - abaixo:
( ).
b) Prioridades:
-
(do ). - Comparar
vs : -
está ligado a → lista . -
está ligado a → lista . - No segundo elemento
, então tem prioridade maior que .
-
- Assim
, , .
c) Posições na Fischer:
- Horizontais (saem): esquerda =
(4), direita = (1). - Verticais (entram): cima =
(2), baixo = (3).
d) Determinação:
é direita
cima
baixo — isso é sentido anti-horário na página (mesma situação que
). Observado anti-horário corresponde a
se
estivesse para trás; mas
está na horizontal (aponta para frente), então invertemos e obtemos
.
Conclusão:
é
.
Passo 8
Resumo pedagógico rápido (para fixar):
- Em Fischer, horizontais vêm para frente e verticais para trás.
- Faça prioridades CIP; leia a sequência
na folha: sentido horário = R (se para trás), anti-horário = S (se para trás). Se estiver na horizontal (para frente), inverta o resultado que você obteve olhando para a folha. - Aplicando isso obtivemos:
.