Represente todas as estruturas de ressonância possíveis para as moléculas indicadas, utilizando setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuindo corretamente as cargas formais em cada forma.
Passo 1
O enunciado pede: representar todas as estruturas de ressonância possíveis para a molécula dada pelo SMILES
, usando setas curvas para mostrar o movimento dos elétrons e atribuindo as cargas formais em cada forma.
Informações relevantes extraídas do SMILES (explicitadas para evitarmos confusão):
Informações relevantes extraídas do SMILES (explicitadas para evitarmos confusão):
- Há um nitrogênio carregado positivamente indicado por
, ligado a dois grupos metila e fazendo uma ligação dupla ao carbono do anel (vou chamar esse carbono de ). - No anel cicl6ano adjacente está um carbono com carga negativa indicado por
; esse será chamado de (é o átomo vizinho de no anel). - Em resumo: temos um fragmento
.
O que se pede concretamente: desenhar (descrever) as formas de ressonância, mostrar a movimentação eletrônica (setas curvas) e indicar as cargas formais em cada forma.
Passo 2
Montagem da estrutura de Lewis e cálculo das cargas formais nas posições importantes (para aprender a fazer isso na prova).
Regra rápida de carga formal que vamos usar:
onde
= elétrons de valência do átomo isolado,
= elétrons não-ligantes (pares isolados) no átomo na estrutura,
= elétrons envolvidos em ligações ao redor do átomo (todos os elétrons de ligação somados).
Identificamos os átomos-chaves e seus elétrons:
- Nitrogênio na forma mostrada pelo SMILES (imínio/imínio): ligado a dois metilas por ligações simples e ligado por dupla a
. Não tem pares isolados (no desenho imínio).
Aplicando a fórmula:; ; ligações: duas ligações simples (2×2 elétrons) + uma ligação dupla (2×2 elétrons) = total elétrons de ligação, então . Logo Portanto o nitrogênio aparece como — confirma o SMILES. - Carbono
indicado como : é um carbanião; tem um par isolado (2 elétrons) e três ligações (três ligações simples → 6 elétrons de ligação). Assim ; ; . Então: Confirma a carga negativa no SMILES. - Os demais carbonos do anel e os metilos ligados ao N são neutros na estrutura proposta (não precisamos detalhar todos, basta saber que o centro reação é
adjacente ao ).
Conclusão deste passo: a forma inicial é uma forma zwitteriônica com
ligado por dupla a
e com
no átomo vizinho do anel.
Passo 3
Pensamento químico: como os elétrons podem se mover (regras para setas curvas, útil na prova)
- Setas curvas sempre mostram movimento de COUPLES de elétrons: partem de um local rico em elétrons (par isolado ou ligação) e apontam para um local pobre em elétrons (uma ligação para formar outra ligação, ou um átomo que aceita um par).
- Nunca movemos átomos, só elétrons.
- Objetivo aqui: o par isolado em
é uma fonte de elétrons; a ligação dupla é um local onde os elétrons pi podem se deslocar para neutralizar a carga positiva no nitrogênio.
Descrevo a movimentação eletrônica em duas setas curvas (faça isso na folha usando a seta curva típica que sai do par de elétrons e da ligação dupla):
- Seta curva 1: partindo do par de elétrons não-ligantes (lone pair) em
para formar uma ligação entre e . (Ou seja, o lone pair de se transforma na ligação dupla .) - Seta curva 2: simultaneamente, os elétrons da ligação dupla
se deslocam para o nitrogênio (seta curva do centro da ligação dupla para o nitrogênio), formando um par isolado no nitrogênio e neutralizando a carga positiva.
Estas duas setas são exatamente o movimento que gera a forma ressonante alternativa: o elétron do carbaníon forma a dupla C=C e os elétrons pi N=C vão para N.
Observação importante para a prova: sempre desenhe as duas setas em sequência (ou simultâneas) para mostrar conservação dos elétrons — uma fonte (C^- ) e um sumidouro (N^+), com transferência via a ligação adjacente.
Passo 4
Construção da forma ressonante resultante depois das setas curvas (descrevo cuidadosamente a nova conectividade eletrônica e calculo as cargas formais).
Depois do movimento descrito:
- Surge uma dupla ligação
. - A ligação dupla original
perde os elétrons pi, que vão para o nitrogênio, de modo que o nitrogênio agora tem um par isolado e três ligações simples (dois metilos + ligação simples ao ). Assim o nitrogênio fica neutro (uma amina terciária ligada a por ligação simples) com um par isolado.
Façamos o cálculo das cargas formais nessa nova forma: - Para o nitrogênio agora:
, (par isolado), ligações: três ligações simples → 6 elétrons; . Logo . Nitrogênio neutro. - Para
: já usou seu par isolado para formar a dupla ligação, portanto não tem pares isolados e participa de duas ligações da dupla + uma ligação simples ao próximo carbono do anel (dependendo da hibridação). No balanço padrão esse carbono fica neutro (FC ).
Assim a nova forma é uma forma neutra (uma enamina-like):ligado por ligação simples a , e dupla no anel.
Resumo das duas formas (aqui escrevo-as de forma compacta para você anotar):
- Forma A (zwitteriônica, mostrada no SMILES):
— cargas: . - Forma B (resonante, neutra/enamina):
— cargas: nenhuma (N e C_2 neutros), nitrogênio com par isolado.
Vou escrever isso usando símbolos TeX e a seta de ressonância:
(na direita o nitrogênio tem agora par isolado e está neutro; na esquerda temos a forma zwitteriônica do SMILES).
Passo 5
Análise da importância relativa das formas (como justificar na prova qual contribui mais)
- Regras úteis: contribuições mais importantes são as que minimizam separação de carga e que respeitam octeto/estabilidade.
- Forma B (neutra, enamina) elimina a separação de cargas (
e ) e, por isso, costuma ser um contribuinte majoritário quando possível. Além disso, coloca o nitrogênio com um par isolado (estado de amina) e cria uma ligação dupla C=C conjugada localmente. - Forma A (zwitteriônica) existe e é importante porque mostra o caráter iônico possível — porém é geralmente menos estável que a forma neutra devido à separação de carga. Ainda assim, se o meio for polar ou se houver estabilização do carbanion por efeitos indutivos, a forma iônica pode ter peso maior.
Na prova, diga: “existem duas formas principais; a enamina neutra é geralmente a contribuição majoritária porque elimina separação de carga”.
Passo 6
Dicas práticas para desenhar isso rápido na prova (resumo passo a passo que você pode seguir):
- Identifique centros ricos e pobres em elétrons (aqui:
é rico, é pobre). - Faça uma seta curva do par isolado (ou da ligação) apontando para onde quer formar uma ligação (a partir de
para a ligação ). - Faça a seta correspondente dos elétrons da ligação que vai perder (a ligação
) ao átomo que vai receber o par (para o N). - Recalcule cargas formais rapidamente para cada átomo afetado (use a fórmula do Passo 2).
- Escreva as duas estruturas ligadas por
.