Represente todas as estruturas de ressonância possíveis para as moléculas indicadas, utilizando setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuindo corretamente as cargas formais em cada forma.
Passo 1
O enunciado pede: representar todas as estruturas de ressonância possíveis para a molécula dada e indicar, em cada forma, a movimentação dos elétrons com setas curvas e as cargas formais corretamente atribuídas. A molécula fornecida está no formato SMILES
; isto corresponde à fórmula estrutural linear abaixo:
Informações relevantes dadas (conectividade que vamos usar):
- Átomos, da esquerda para a direita:
. - Cada oxigênio
e tem pares de elétrons não-ligantes iniciais (dois pares cada). - O enunciado exige mostrar setas curvas (mecanismo de ressonância, ou seja, movimento de pares eletrônicos entre
e pares não-ligantes) e calcular cargas formais em cada forma.
Passo 2
Desenho da forma de Lewis principal (forma neutra) e contagem de elétrons relevantes:
- Nesta forma neutra cada dupla C=C é um par
de elétrons localizado entre e entre . - Cada oxigênio (
, ) tem dois pares de elétrons não-ligantes (quatro elétrons não-ligantes). - Regras úteis para ressonância (vamos aplicar estas regras explícitas mais adiante): só podem deslocar-se pares
e pares não-ligantes; não se “quebram” ligações sigma por ressonância normal; os contadores de elétrons devem fechar (não criamos átomos com número de elétrons impróprio).
Passo 3
Princípio do movimento de elétrons que vamos usar (explicado passo a passo, como na prova):
- Pares não-ligantes em
ou estão adjacentes a uma dupla C=C. Esses pares podem fazer ressonância do tipo: o par não-ligante do oxigênio forma uma ligação com o carbono adjacente; em contrapartida, o par do C=C desloca-se para o carbono terminal, gerando um íon carbanion nesse carbono. Em setas curvas: seta do par de elétrons (lone pair) em apontando para a ligação (formando ); simultaneamente, seta da ligação apontando para o carbono terminal (gerando a carga negativa ali). - Isto gera um par de estruturas-tipo: doador (oxigênio fica com carga positiva, porque passou de 2 pares não-ligantes para só 1 par não-ligante e 3 ligações) e aceitador (carbono terminal recebe o par eletrônico e fica com carga negativa).
- Aplicamos isso independentemente ao lado esquerdo e ao lado direito porque a molécula é simétrica; também é possível que ambos os oxigênios façam essa doação simultaneamente (forma com cargas separadas em ambos os lados).
Passo 4
Construção da forma ressonante com doação do oxigênio esquerdo (
) para a dupla
— descrição das setas curvas e do resultado:
- Movimentos (setas curvas): (i) seta curva do par não-ligante de
para a ligação entre e (isto cria uma ligação dupla ); (ii) simultaneamente, seta curva da ligação entre e indo para (isto gera um par de elétrons em , ou seja, carbanion em ). - Estrutura resultante (escrita linearmente):
- Agora calculamos as cargas formais (mostrando a regra e um exemplo):
- Fórmula usada:
. - Para
(carbanion): valência ; após ressonância tem um par não-ligante (2 e ) mais 3 ligações sigma (a dois Hs e a ) → elétrons não-ligantes , elétrons em ligações . Logo . - Para
: valência ; após formar dupla com fica com um par não-ligante (2 e ) e 3 ligações (dupla com + simples com ) → elétrons não-ligantes , elétrons em ligações . Logo .
- Fórmula usada:
- As demais periferias (o outro lado,
e a dupla ) permanecem como na forma neutra nessa contribuição.
Passo 5
Construção da forma ressonante análoga com doação do oxigênio direito (
) para a dupla
:
- Movimentos (setas curvas): (i) seta do par não-ligante de
para a ligação entre e (formando ); (ii) seta da ligação para (cria ). - Estrutura resultante:
(forma análoga à do lado esquerdo; em notação compacta para carga:
e
.)
- Cálculo de cargas formais: simétrico ao caso do lado esquerdo —
fica com , com .
Passo 6
Construção da forma onde ambos os oxigênios doam simultaneamente (doação concorrente dos dois pares não-ligantes para as duplas vizinhas):
- Movimentos (setas curvas): do par não-ligante de
para a ligação e do par não-ligante de para a ligação ; simultaneamente os pares de e movem-se para e , respectivamente. - Estrutura resultante:
ou, enfatizando as cargas:
(ou seja,
e
com
e
; a ligação
permanece como ligação simples no esqueleto estrutural mostrado, mas agora há duas cargas positivas nos oxigênios e duas cargas negativas nos carbonos terminais).
- Cálculo de cargas formais: ambos os carbonos terminais
e têm ; ambos os oxigênios e têm . A soma das cargas é zero (zwitteriônico globalmente neutro).
Passo 7
Observações sobre as contribuições e estabilidade (o que usar na prova para julgar importância das formas):
- A forma neutra
é, em geral, a maior contribuição porque não separa cargas. - As formas em que apenas um lado do sistema é carregado (aparecem
e ) são contribuições de menor energia, mas importantes para explicar polarização e reatividade (p.ex., o carbono terminal fica com caráter nucleofílico parcial). - A forma em que ambos os lados doam (com
em ambos os oxigênios e dois carbanions terminais) é a mais carregada (maior separação de carga) e, portanto, a de menor peso relativo entre as contribuições canônicas. - Em cada caso, as setas curvas que justificam cada estrutura são: seta do lone-pair do oxigênio → ligação O–C; seta da ligação π C=C → carbono terminal. Se fizer os dois lados, faça as duas duplas de setas ao mesmo tempo.