Represente todas as estruturas de ressonância possíveis para as moléculas indicadas, utilizando setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuindo corretamente as cargas formais em cada forma.
Passo 1
O enunciado pede: representar todas as estruturas de ressonância possíveis para a molécula cujo SMILES é
Informações fornecidas e observações claras:
Nc1ccccc1 (anilina), usando setas curvas para mostrar o movimento dos elétrons e atribuindo as cargas formais em cada forma.Informações fornecidas e observações claras:
- A molécula é anilina: um anel benzênico ligado a um grupo amino
NH . - Precisamos desenhar todas as formas-canônicas relevantes em que a dupla ligação / elétrons do anel ou do nitrogênio se reorganizam por ressonância envolvendo o par eletrônico do nitrogênio.
- Em cada forma devemos indicar as setas curvas (descreverei cada seta em palavras passo a passo) e calcular as cargas formais.
Passo 2
Breve revisão didática das regras que usaremos (ou seja, mini-aula sobre ressonância e setas curvas):
- Ressonância não é reação: são estruturas alternativas que representam a mesma nuvem eletrônica; a molécula real é uma mistura (híbrido) dessas formas-canônicas.
- Convenções de setas curvas:
- Uma seta curva começa numa fonte de elétrons: um par livre (lone pair) ou uma ligação π (par de elétrons compartilhados).
- A ponta da seta indica para onde os elétrons vão: formar uma nova ligação, ou ficar como par isolado em outro átomo.
- Cada seta curva representa o movimento de dois elétrons.
- Carga formal (fórmula e como calcular): para qualquer átomo,
Vou usar essa fórmula para cada átomo cujo estado muda numa forma de ressonância (tipicamente N e o carbono que recebe o par).
Passo 3
Desenho inicial (forma neutra): descrevo em palavras a estrutura e os elétrons que existem antes da ressonância.
- Estrutura: anel benzênico (seis átomos de carbono cíclicos com três ligações duplas alternadas) ligado a um grupo amino
NH no carbono “ipso”. - No nitrogênio: há um par livre (lone pair) que pode ser doador para o anel.
- Esta forma é neutra: nitrogênio com um par livre, duas ligações N–H e uma ligação simples N–C(ipso). Formalmente, para o N:
(onde
é o número de elétrons de valência do N,
elétrons não-ligantes e
elétrons em ligações: duas N–H e uma N–C).
Passo 4
Primeiro movimento de elétrons: doação do par livre do nitrogênio para formar uma ligação dupla N=C(ipso) e deslocamento dos elétrons π do anel. Descrição das setas curvas:
- Seta 1: do par livre do N → para o enlace entre N e o carbono ipso, formando uma ligação dupla N=C.
- Seta 2: como a ligação dupla original entre o carbono ipso e o carbono adjacente (ortho) não pode ter dois pares entrando, os elétrons π dessa ligação saem para o carbono ortho, convertendo aquele carbono numa espécie com par isolado (carbaníon parcial). Em palavras: os elétrons do
vão para o , criando uma carga negativa naquele carbono.
Resultado desta forma (chamaremos Forma A: carga negativa no carbono orto direito): - Nitrogênio agora tem carga formal
. Cálculo para o N nesta forma:
(já que N perdeu o par livre, passa a não ter elétrons não-ligantes e forma uma ligação dupla N=C contando como 4 elétrons em ligação).
- O carbono orto que recebeu o par tem agora um lone pair e três ligações (duas ligações simples a carbonos vizinhos e uma ligação a hidrogênio): sua carga formal é
Portanto, Forma A mostra
ligado ao anel e um
. (Obs.: existe uma forma equivalente onde o carbaníon aparece no outro carbono orto; veremos abaixo.)
Passo 5
Propagação do par eletrônico pelo anel (forma com carga no carbono para-): continua a deslocar os elétrons π dentro do anel para mover a carga negativa ao longo do anel até o carbono para. Descrição das setas curvas para ir da Forma A à Forma B (carga no carbono para):
- Seta: os elétrons do par isolado/carbaníon no carbono orto formam uma dupla entre esse carbono e o carbono adjacente, deslocando a dupla seguinte para o carbono para. Em termos de setas curvas: do lone pair no
→ para a ligação , e sucessivamente as duplas são movidas ao longo do anel até que a densidade eletrônica termine como um par isolado no carbono para.
Resultado (Forma B: carga negativa no carbono para): - O nitrogênio permanece com carga formal
(porque continua com a ligação dupla N=C e sem par livre). - O carbono para tem carga formal
(mesmo cálculo de carbono com um lone pair e três ligações).
Passo 6
Forma equivalente com carga no outro carbono orto (Forma C):
- Pela simetria do anel e pela possibilidade inicial de escolher o lado em que o par π do anel recebeu os elétrons quando N doou, existe outra forma idêntica à Forma A mas com o carbaníon no outro carbono orto (o que torna dois orto equivalentes).
- Formalmente: duas formas orto (A e C) são equivalentes entre si; uma forma para (B) é também possível. Em cada uma dessas três formas, o N tem carga
e o carbono que aceita o par tem carga .
Passo 7
Resumo das formas canônicas e relação com as formas iniciais do anel (Kekulé):
- As formas que envolvem a doação do par do N para o anel geram três contribuintes principais onde o
é positivo e a carga negativa aparece em um dos carbonos (duas formas equivalentes) ou em . Essas são as formas que mostram a delocalização do par do N ao anel. - A forma neutra (com o par livre no N, sem cargas formais) também é uma contribuição importante.
- As formas de Kekulé do anel (as ressonâncias internas do benzeno) existem também e combinam com os deslocamentos acima — quando desenhamos as formas com duplas deslocadas no anel eu já estou explicitamente mostrando como as Kekulé internas se combinam com a delocalização do N.
- Observação de estabilidade/ordem de contribuição: a forma neutra (lone pair no N) é geralmente a mais importante porque as formas com separação de carga (N+ e C–) são menos estáveis isoladamente, embora contribuam ao híbrido. Isso explica, por exemplo, que o par do N está parcialmente deslocalizado e o N da anilina é menos básico do que o N de aminas alifáticas simples.
Passo 8
Lista precisa dos movimentos (setas curvas) para cada transformação (descrição passo-a-passo para usar na prova, como desenhar):
- De Forma neutra → Forma A (ortho esquerdo com carga): desenhe uma seta do par livre do N para o traço entre N e
(formando N= Cipso); desenhe uma segunda seta do traço para o , gerando o lone pair/carbaníon no . Indique e . - Forma A → Forma B (carga movendo-se para o para): desenhe uma seta do lone pair em
para formar a ligação dupla com o carbono adjacente; continue movendo as duplas ao longo do anel com setas de ligação π → próxima ligação π até que a carga termine no carbono para como um lone pair (essa cadeia de setas desloca a carga ao longo do anel). Indique e . - Forma B → Forma C: continue o mesmo tipo de movimento para colocar a carga no outro orto (ou realize o movimento inicial do outro orto desde a forma neutra). Forma C é equivalente à A (justificar simetria).
Passo 9
Cálculo das cargas formais — exemplo mostrado (resumindo):
- Forma neutra:
. - Qualquer forma com N doando o par:
. - Carbono que recebe o par (ortho ou para):
.
Passo 10
Comentário prático para a prova (motivação e dica rápida):
- Ao desenhar as estruturas, sempre comece identificando o par livre que pode doar (aqui o do N).
- Faça a seta do par livre para formar ligação; depois mova as duplas do anel sucessivamente para acomodar essa nova ligação — cada seta move dois elétrons.
- Marque imediatamente as cargas formais usando a fórmula da Passo 2 para checar seu desenho.
- Lembre-se: existem três contribuintes principais vindos da doação do N (dois orto equivalentes e um para) além da forma neutra. Escreva-os e mostre as setas que ligam cada par de formas quando for pedir “mostre a movimentação dos elétrons”.
Resposta
Forma neutra: anel benzênico ligado a
NH
com par livre no N (sem cargas formais).
Forma A: N com carga (N sem lone pair, N=Cipso dupla) e carga
em um carbono orto (
) — setas: lone pair do N → N–Cipso;
do Cipso=Corto →
.
Forma B: N com carga e carga
em
— setas: do carbaníon ortho formar dupla e deslocar as duplas do anel até o carbono para.
Forma C: N com carga e carga
no outro
(equivalente à Forma A por simetria).
Forma A: N com carga
Forma B: N com carga
Forma C: N com carga