Represente todas as estruturas de ressonância possíveis para as moléculas indicadas, utilizando setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuindo corretamente as cargas formais em cada forma.
Passo 1
O enunciado pede: representar todas as estruturas de ressonância possíveis para a molécula dada pelo SMILES
, mostrando com setas curvas a movimentação dos elétrons e atribuindo as cargas formais em cada forma. As informações que temos do enunciado são:
- A entrada SMILES é
. - Há uma unidade
dupla ligada a um átomo de carbono do anel heterocíclico aromático de cinco membros. - O anel contém dois nitrogênios aromáticos (indicados como
), cada um com um hidrogênio ligado. - É solicitado: (1) desenhar todas as formas de ressonância plausíveis; (2) indicar as setas curvas que mostram a movimentação de elétrons (pares livres ou ligações) entre as formas; (3) atribuir corretamente as cargas formais em cada forma.
Passo 2
Interpretação estrutural e rotulagem dos átomos (para ficar claro ao acompanhar os deslocamentos eletrônicos): vou numerar os átomos do fragmento conforme abaixo (tudo em notação textual, mas com rótulos claros).
- O nitrogênio da porção
chamo de . - O carbono do anel ligado a
chamo de . - Os dois nitrogênios do anel chamo de
e (são os dois do SMILES), cada um com um hidrogênio: e . - Os outros dois carbonos do anel chamo de
e .
Portanto o anel circula:volta para . A ligação entre e é dupla na forma inicial dada pelo SMILES.
Observação importante: a molécula é um cátion (o SMILES já mostra
com carga positiva). A tarefa é ver como essa carga positiva pode ser delocalizada sobre o sistema conjugado do anel por ressonância, transferindo densidade eletrônica dos pares livres (ou de ligações π) do anel para a ligação
.
Passo 3
Breve lembrança didática sobre setas curvas e carga formal (para você saber usar isso na prova):
- Regra das setas curvas: uma seta curva começa sempre no local onde há elétrons (par livre ou ligação) e aponta para onde esses elétrons vão. Se a seta sai de um par livre de
e vai para uma ligação , está formando uma nova ligação; se sai de uma ligação e aponta para um átomo, essa ligação se quebra e o par de elétrons passa a ser par livre no átomo de destino. - Fórmula prática para carga formal de um átomo (útil para calcular em cada forma):
onde
é o número de elétrons de valência do átomo isolado (ex.:
para
,
para
),
é o número de elétrons não-ligantes (pares livres) nesse átomo na forma considerada, e
é o número total de elétrons envolvidos em ligações ao redor do átomo (número total de elétrons em ligações ao redor do átomo, por isso divide-se por 2). Alternativamente, para contar rápido: FC =
(nº elétrons não ligantes)
(nº de ligações, contando duplas como duas, simples como uma) — usando cuidado consistente.
- Quando um átomo doa seu par livre formando uma ligação adicional, ele perde pares não-ligantes e aumenta o número de ligações — isso normalmente aumenta sua carga formal (tornando-o mais positivo). O átomo que recebe elétrons (por exemplo, recebe o par da ligação) fica com mais pares livres e tende a ficar com carga mais negativa ou menos positiva.
Passo 4
Forma canônica inicial (forma mostrada diretamente pelo SMILES) — descrição e cargas formais:
- Forma 1 (forma inicial): ligação dupla entre
e ; é indicada como carregada positivamente no enunciado. - Escrevo ela textualmente como: (uma disposição Kekulé plausível do anel).
- Cargas formais nesta forma:
-
: como vem no SMILES, tratamos como . -
e : cada um com um H ligado e um par livre (na descrição do SMILES são ), portanto em geral neutros na forma inicial. - carbonos do anel: neutros.
-
- Importante: nessa forma a carga positiva está localizada em
; as próximas etapas mostram como a densidade do anel pode deslocar essa carga.
Passo 5
Ressonância que desloca a carga para
(setas curvas e resultado)
- Movimento eletrônico (descrição da seta curva):
- Seta curva 1: do par livre de
→ forma uma nova ligação dupla entre e . - Seta curva 2: simultaneamente, a ligação π da dupla
desloca seus elétrons para (seta curva saindo da ligação e apontando para ), gerando um par livre em .
- Seta curva 1: do par livre de
- Resultado estrutural (Forma 2):
- Agora há uma dupla entre
e . -
ganhou o par que veio da ligação e fica com um par livre (ou seja, neutraliza sua carga positiva nesta forma). -
, que doou seu par livre para formar a dupla, passou a ter uma carga formal (pois perdeu o par não-ligante).
- Agora há uma dupla entre
- Cálculo rápido de cargas formais nesta Forma 2 (contagem qualitativa):
-
: antes tinha 1 par livre + 1 ligação a H + 2 ligações no anel; ao doar o par e formar dupla com , fica com uma ligação a H e três ligações a átomos (dupla conta como 2 ligações), portanto a sua carga formal aumenta em → . -
: passa de (na forma 1) para neutro na Forma 2, porque recebeu elétrons da ligação π.
-
- Em notação compacta, Forma 2 pode ser descrita: .
Passo 6
Ressonância que desloca a carga para
(via caminhada dos π)
- A partir da Forma 2 (com dupla
e ), podemos empurrar a dupla seguinte ao redor do anel para deslocar a carga até . Uma sequência típica de setas curvas é: - Seta curva: a ligação dupla adjacente (por exemplo, entre
e ou entre e , dependendo do Kekulé escolhido) se desloca para formar uma nova dupla entre e o átomo adjacente, efetivamente levando a deficiência eletrônica (a carga positiva) ao átomo depois de duas movimentações. - Em termos simples: os elétrons π “andam” ao redor do anel; o efeito final é uma forma em que
fica com carga e está neutro (ou parcialmente neutro) nessa forma.
- Seta curva: a ligação dupla adjacente (por exemplo, entre
- Resultado estrutural (Forma 3):
- Estrutura onde o sinal de déficit de elétrons (carga positiva) está localizado em
: escrevo qualitativamente .
- Estrutura onde o sinal de déficit de elétrons (carga positiva) está localizado em
- Cargas formais:
-
: . -
: neutro nesta forma. - demais átomos: apropriados neutros (ou com pares livres conforme a contagem).
-
Passo 7
Possibilidade de formas com carga localizada em carbonos do anel (formas carbocationicas)
- Além de mover a carga para os nitrogênios do anel, podemos também deslocar os π elétrons de modo que a deficiência eletrônica (carga positiva) apareça em um carbono do anel (
ou ). Procedimento típico: - A dupla
(ou outra dupla adjacente) se desloca para a ligação seguinte, de modo que uma ligação se quebre e o carbono receptor fique com carga positiva. - Exemplo de Forma 4: carga positiva em
: .
- A dupla
- Cargas formais:
-
tem nessa forma; nitrogênios do anel podem ficar neutros ou com pares livres dependendo de como se deslocou a dupla.
-
- Observação de estabilidade: em termos qualitativos, formas onde a carga positiva está sobre nitrogênio (átomo mais eletronegativo) tendem a ser menos estáveis do que formas onde a carga está sobre um carbono estabilizado pela conjugação; entretanto, a estabilidade real depende da capacidade de cada átomo de acomodar a carga e de manter aromaticidade do sistema. Aqui, porque os nitrogênios estão no anel aromático e têm pares que participam da aromaticidade, nem todas as formas são igualmente importantes; as formas que preservam mais aromaticidade e que não colocam carga em átomos muito eletronegativos serão mais importantes. Ainda assim, todas as formas que respeitam a conservação de elétrons são contribuidoras possíveis para o híbrido de ressonância.
Passo 8
Resumo das setas curvas (como desenhar na prova)
- Para gerar Forma 2 (carga em
): - Desenhe uma seta curva partindo do par livre de
e indo para o espaço entre e (formando a nova dupla). - Desenhe outra seta curva saindo da ligação dupla
e indo para (colocando um par livre em ).
- Desenhe uma seta curva partindo do par livre de
- Para levar a carga até
(Forma 3): a sequência é análoga, mas envolve deslocar a dupla adjacente no anel; as setas curvas seguem as ligações π do sistema conjugado ao redor do anel (cada deslocamento é uma seta saindo de uma ligação dupla e indo para o átomo adjacente). - Para obter cargas em carbonos (Forma 4 etc.): uma seta sai de uma ligação dupla e aponta para o átomo que receberá o par livre, gerando um carbocátion no passo seguinte.
Passo 9
Listagem final e organizada das formas de ressonância relevantes (forma textual clara para você copiar no caderno)
- Forma A (inicial, conforme SMILES):
. Cargas formais principais:
com ; demais átomos neutros. - Forma B (carga em
): . Cargas: , neutro. - Forma C (carga em
): . Cargas: , neutro. - Forma D (carga em carbono do anel, ex.:
): . Cargas: , outros conforme o deslocamento de elétrons.
Essas quatro representam as famílias principais de formas de ressonância: carga localizada no nitrogênio externo (), carga movida para os nitrogênios do anel ( / ), e carga localizada em carbonos do anel (carbocátions).
Resposta
Forma A:
(carga formal:
).\n
Forma B: (carga formal: ,
neutro).\n
Forma C: (carga formal: ,
neutro).\n
Forma D: (carga formal: ; formas análogas com
também possíveis via deslocamento dos π).
Forma B: (carga formal:
Forma C: (carga formal:
Forma D: (carga formal: