Represente todas as estruturas de ressonância possíveis para as moléculas indicadas, utilizando setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuindo corretamente as cargas formais em cada forma.
N+H3NHNH

Passo 1

O enunciado pede: representar todas as estruturas de ressonância possíveis para a molécula dada pelo SMILES [NH3+]=c1[nH][nH]cc1, mostrando com setas curvas a movimentação dos elétrons e atribuindo as cargas formais em cada forma. As informações que temos do enunciado são:
  • A entrada SMILES é [NH3+]=c1[nH][nH]cc1.
  • Há uma unidade [NH3^+] dupla ligada a um átomo de carbono do anel heterocíclico aromático de cinco membros.
  • O anel contém dois nitrogênios aromáticos (indicados como [nH]), cada um com um hidrogênio ligado.
  • É solicitado: (1) desenhar todas as formas de ressonância plausíveis; (2) indicar as setas curvas que mostram a movimentação de elétrons (pares livres ou ligações) entre as formas; (3) atribuir corretamente as cargas formais em cada forma.

Passo 2

Interpretação estrutural e rotulagem dos átomos (para ficar claro ao acompanhar os deslocamentos eletrônicos): vou numerar os átomos do fragmento conforme abaixo (tudo em notação textual, mas com rótulos claros).
  • O nitrogênio da porção [NH3^+] chamo de \mathrm{N_a}.
  • O carbono do anel ligado a \mathrm{N_a} chamo de \mathrm{C_1}.
  • Os dois nitrogênios do anel chamo de \mathrm{N_2} e \mathrm{N_3} (são os dois [nH] do SMILES), cada um com um hidrogênio: \mathrm{N_2H} e \mathrm{N_3H}.
  • Os outros dois carbonos do anel chamo de \mathrm{C_4} e \mathrm{C_5}.
    Portanto o anel circula: \mathrm{C_1} - \mathrm{N_2H} - \mathrm{N_3H} - \mathrm{C_4} - \mathrm{C_5} - volta para \mathrm{C_1}. A ligação entre \mathrm{N_a} e \mathrm{C_1} é dupla na forma inicial dada pelo SMILES.
Observação importante: a molécula é um cátion (o SMILES já mostra \mathrm{N_a} com carga positiva). A tarefa é ver como essa carga positiva pode ser delocalizada sobre o sistema conjugado do anel por ressonância, transferindo densidade eletrônica dos pares livres (ou de ligações π) do anel para a ligação \mathrm{C_1}\!-\!\mathrm{N_a}.

Passo 3

Breve lembrança didática sobre setas curvas e carga formal (para você saber usar isso na prova):
  • Regra das setas curvas: uma seta curva começa sempre no local onde há elétrons (par livre ou ligação) e aponta para onde esses elétrons vão. Se a seta sai de um par livre de X e vai para uma ligação X-Y, está formando uma nova ligação; se sai de uma ligação e aponta para um átomo, essa ligação se quebra e o par de elétrons passa a ser par livre no átomo de destino.
  • Fórmula prática para carga formal de um átomo (útil para calcular em cada forma):
\text{carga formal} = V - N_{LP} - \tfrac{1}{2}N_{bond}
onde V é o número de elétrons de valência do átomo isolado (ex.: 5 para \mathrm{N}, 4 para \mathrm{C}), N_{LP} é o número de elétrons não-ligantes (pares livres) nesse átomo na forma considerada, e N_{bond} é o número total de elétrons envolvidos em ligações ao redor do átomo (número total de elétrons em ligações ao redor do átomo, por isso divide-se por 2). Alternativamente, para contar rápido: FC = V - (nº elétrons não ligantes) - (nº de ligações, contando duplas como duas, simples como uma) — usando cuidado consistente.
  • Quando um átomo doa seu par livre formando uma ligação adicional, ele perde pares não-ligantes e aumenta o número de ligações — isso normalmente aumenta sua carga formal (tornando-o mais positivo). O átomo que recebe elétrons (por exemplo, recebe o par da ligação) fica com mais pares livres e tende a ficar com carga mais negativa ou menos positiva.

Passo 4

Forma canônica inicial (forma mostrada diretamente pelo SMILES) — descrição e cargas formais:
  • Forma 1 (forma inicial): ligação dupla entre \mathrm{N_a} e \mathrm{C_1}; \mathrm{N_a} é indicada como carregada positivamente no enunciado.
    • Escrevo ela textualmente como: \mathrm{N_aH_3^{+}} = \mathrm{C_1} - \mathrm{N_2H} - \mathrm{N_3H} - \mathrm{C_4} = \mathrm{C_5} (uma disposição Kekulé plausível do anel).
    • Cargas formais nesta forma:
      • \mathrm{N_a}: como vem no SMILES, tratamos como +1.
      • \mathrm{N_2} e \mathrm{N_3}: cada um com um H ligado e um par livre (na descrição do SMILES são [nH]), portanto em geral neutros na forma inicial.
      • carbonos do anel: neutros.
    • Importante: nessa forma a carga positiva está localizada em \mathrm{N_a}; as próximas etapas mostram como a densidade do anel pode deslocar essa carga.

Passo 5

Ressonância que desloca a carga para \mathrm{N_2} (setas curvas e resultado)
  • Movimento eletrônico (descrição da seta curva):
    1. Seta curva 1: do par livre de \mathrm{N_2} → forma uma nova ligação dupla entre \mathrm{N_2} e \mathrm{C_1}.
    2. Seta curva 2: simultaneamente, a ligação π da dupla \mathrm{C_1}=\mathrm{N_a} desloca seus elétrons para \mathrm{N_a} (seta curva saindo da ligação \mathrm{C_1}=\mathrm{N_a} e apontando para \mathrm{N_a}), gerando um par livre em \mathrm{N_a}.
  • Resultado estrutural (Forma 2):
    • Agora há uma dupla entre \mathrm{N_2} e \mathrm{C_1}.
    • \mathrm{N_a} ganhou o par que veio da ligação e fica com um par livre (ou seja, neutraliza sua carga positiva nesta forma).
    • \mathrm{N_2}, que doou seu par livre para formar a dupla, passou a ter uma carga formal +1 (pois perdeu o par não-ligante).
  • Cálculo rápido de cargas formais nesta Forma 2 (contagem qualitativa):
    • \mathrm{N_2}: antes tinha 1 par livre + 1 ligação a H + 2 ligações no anel; ao doar o par e formar dupla com \mathrm{C_1}, fica com uma ligação a H e três ligações a átomos (dupla conta como 2 ligações), portanto a sua carga formal aumenta em +1 \mathrm{N_2^{+}}.
    • \mathrm{N_a}: passa de +1 (na forma 1) para neutro na Forma 2, porque recebeu elétrons da ligação π.
  • Em notação compacta, Forma 2 pode ser descrita: \mathrm{N_aH_2}(\text{com par livre}) - \mathrm{C_1} = \mathrm{N_2H^{+}} - \mathrm{N_3H} - \mathrm{C_4} = \mathrm{C_5}.

Passo 6

Ressonância que desloca a carga para \mathrm{N_3} (via caminhada dos π)
  • A partir da Forma 2 (com dupla \mathrm{C_1}=\mathrm{N_2} e \mathrm{N_2^{+}}), podemos empurrar a dupla seguinte ao redor do anel para deslocar a carga até \mathrm{N_3}. Uma sequência típica de setas curvas é:
    1. Seta curva: a ligação dupla adjacente (por exemplo, entre \mathrm{N_3} e \mathrm{C_4} ou entre \mathrm{C_4} e \mathrm{C_5}, dependendo do Kekulé escolhido) se desloca para formar uma nova dupla entre \mathrm{C_1} e o átomo adjacente, efetivamente levando a deficiência eletrônica (a carga positiva) ao átomo \mathrm{N_3} depois de duas movimentações.
    2. Em termos simples: os elétrons π “andam” ao redor do anel; o efeito final é uma forma em que \mathrm{N_3} fica com carga +1 e \mathrm{N_a} está neutro (ou parcialmente neutro) nessa forma.
  • Resultado estrutural (Forma 3):
    • Estrutura onde o sinal de déficit de elétrons (carga positiva) está localizado em \mathrm{N_3}: escrevo qualitativamente \mathrm{N_aH_2}(\text{com par livre}) - \mathrm{C_1} - \mathrm{N_2H} = \mathrm{N_3H^{+}} - \mathrm{C_4} = \mathrm{C_5}.
  • Cargas formais:
    • \mathrm{N_3}: +1.
    • \mathrm{N_a}: neutro nesta forma.
    • demais átomos: apropriados neutros (ou com pares livres conforme a contagem).

Passo 7

Possibilidade de formas com carga localizada em carbonos do anel (formas carbocationicas)
  • Além de mover a carga para os nitrogênios do anel, podemos também deslocar os π elétrons de modo que a deficiência eletrônica (carga positiva) apareça em um carbono do anel ( \mathrm{C_4} ou \mathrm{C_5}). Procedimento típico:
    1. A dupla \mathrm{N_2}=\mathrm{C_1} (ou outra dupla adjacente) se desloca para a ligação seguinte, de modo que uma ligação se quebre e o carbono receptor fique com carga positiva.
    2. Exemplo de Forma 4: carga positiva em \mathrm{C_4}: \mathrm{N_aH_2}(\text{com par livre}) - \mathrm{C_1} - \mathrm{N_2H} = \mathrm{N_3H} - \mathrm{C_4^{+}} - \mathrm{C_5}.
  • Cargas formais:
    • \mathrm{C_4} tem +1 nessa forma; nitrogênios do anel podem ficar neutros ou com pares livres dependendo de como se deslocou a dupla.
  • Observação de estabilidade: em termos qualitativos, formas onde a carga positiva está sobre nitrogênio (átomo mais eletronegativo) tendem a ser menos estáveis do que formas onde a carga está sobre um carbono estabilizado pela conjugação; entretanto, a estabilidade real depende da capacidade de cada átomo de acomodar a carga e de manter aromaticidade do sistema. Aqui, porque os nitrogênios estão no anel aromático e têm pares que participam da aromaticidade, nem todas as formas são igualmente importantes; as formas que preservam mais aromaticidade e que não colocam carga em átomos muito eletronegativos serão mais importantes. Ainda assim, todas as formas que respeitam a conservação de elétrons são contribuidoras possíveis para o híbrido de ressonância.

Passo 8

Resumo das setas curvas (como desenhar na prova)
  • Para gerar Forma 2 (carga em \mathrm{N_2}):
    • Desenhe uma seta curva partindo do par livre de \mathrm{N_2} e indo para o espaço entre \mathrm{N_2} e \mathrm{C_1} (formando a nova dupla).
    • Desenhe outra seta curva saindo da ligação dupla \mathrm{C_1}=\mathrm{N_a} e indo para \mathrm{N_a} (colocando um par livre em \mathrm{N_a}).
  • Para levar a carga até \mathrm{N_3} (Forma 3): a sequência é análoga, mas envolve deslocar a dupla adjacente no anel; as setas curvas seguem as ligações π do sistema conjugado ao redor do anel (cada deslocamento é uma seta saindo de uma ligação dupla e indo para o átomo adjacente).
  • Para obter cargas em carbonos (Forma 4 etc.): uma seta sai de uma ligação dupla e aponta para o átomo que receberá o par livre, gerando um carbocátion no passo seguinte.

Passo 9

Listagem final e organizada das formas de ressonância relevantes (forma textual clara para você copiar no caderno)
  • Forma A (inicial, conforme SMILES): \mathrm{N_aH_3^{+}} = \mathrm{C_1} - \mathrm{N_2H} - \mathrm{N_3H} - \mathrm{C_4} = \mathrm{C_5}. Cargas formais principais: \mathrm{N_a} com +1; demais átomos neutros.
  • Forma B (carga em \mathrm{N_2}): \mathrm{N_aH_2}\;(\text{com par livre}) - \mathrm{C_1} = \mathrm{N_2H^{+}} - \mathrm{N_3H} - \mathrm{C_4} = \mathrm{C_5}. Cargas: \mathrm{N_2^{+}}, \mathrm{N_a} neutro.
  • Forma C (carga em \mathrm{N_3}): \mathrm{N_aH_2}\;(\text{com par livre}) - \mathrm{C_1} - \mathrm{N_2H} = \mathrm{N_3H^{+}} - \mathrm{C_4} = \mathrm{C_5}. Cargas: \mathrm{N_3^{+}}, \mathrm{N_a} neutro.
  • Forma D (carga em carbono do anel, ex.: \mathrm{C_4^{+}}): \mathrm{N_aH_2}\;(\text{com par livre}) - \mathrm{C_1} - \mathrm{N_2H} = \mathrm{N_3H} - \mathrm{C_4^{+}} - \mathrm{C_5}. Cargas: \mathrm{C_4^{+}}, outros conforme o deslocamento de elétrons.
    Essas quatro representam as famílias principais de formas de ressonância: carga localizada no nitrogênio externo ( \mathrm{N_a}), carga movida para os nitrogênios do anel ( \mathrm{N_2}/ \mathrm{N_3}), e carga localizada em carbonos do anel (carbocátions).

Resposta

Forma A: \mathrm{N_aH_3^{+}} = \mathrm{C_1} - \mathrm{N_2H} - \mathrm{N_3H} - \mathrm{C_4} = \mathrm{C_5} (carga formal: \mathrm{N_a}^{+1}).\n
Forma B: \mathrm{N_aH_2}\;(\text{par livre}) - \mathrm{C_1} = \mathrm{N_2H^{+}} - \mathrm{N_3H} - \mathrm{C_4} = \mathrm{C_5} (carga formal: \mathrm{N_2}^{+1}, \mathrm{N_a} neutro).\n
Forma C: \mathrm{N_aH_2}\;(\text{par livre}) - \mathrm{C_1} - \mathrm{N_2H} = \mathrm{N_3H^{+}} - \mathrm{C_4} = \mathrm{C_5} (carga formal: \mathrm{N_3}^{+1}, \mathrm{N_a} neutro).\n
Forma D: \mathrm{N_aH_2}\;(\text{par livre}) - \mathrm{C_1} - \mathrm{N_2H} = \mathrm{N_3H} - \mathrm{C_4^{+}} - \mathrm{C_5} (carga formal: \mathrm{C_4}^{+}; formas análogas com \mathrm{C_5^{+}} também possíveis via deslocamento dos π).

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