Represente todas as estruturas de ressonância possíveis para as moléculas indicadas, utilizando setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuindo corretamente as cargas formais em cada forma.
Passo 1
O enunciado pede que eu represente todas as estruturas de ressonância possíveis para a molécula dada: SMILES
<smiles>CCc1ccccc1</smiles>. A informação relevante que tenho é:- A SMILES corresponde à molécula etilbenzeno: um anel benzênico (anel aromático de seis carbonos) substituído por um grupo etil
CH2CH3 ligado ao carbono do anel (carbono benzílico). - Preciso mostrar as estruturas de ressonância (ou contribuintes de ressonância), usar setas curvas para indicar movimentação de elétrons e atribuir cargas formais em cada forma.
- Não há outros grupos funcionais (como
OH, NO2, etc.) que possam doar ou retirar elétrons por ressonância além do grupo etil.
Passo 2
Conceito essencial (explicado passo a passo, como numa aulinha rápida): o que é uma estrutura de ressonância?
- Ressonância é uma maneira de representar uma mesma molécula por duas ou mais estruturas limítrofes que diferem apenas na posição dos elétrons π (ou pares solitários), não na posição dos átomos.
- Regras práticas: mantém-se a mesma conectividade dos átomos; apenas os elétrons (ligações π e pares solitários) mudam de lugar. As cargas formais são calculadas em cada forma e devem obedecer à conservação de elétrons e à neutralidade global (se a molécula for neutra).
- Para o anel benzênico a regra óbvia: existem dois contribuintes principais chamados formas de Kekulé — são obtidos deslocando os elétrons π do anel. Essas duas formas são os principais contribuintes para a estrutura real (o anel aromático).
Passo 3
Descrevendo as duas formas de Kekulé para o etilbenzeno (essas são as formas principais; desenhe-as como dois hexágonos com alternância de ligações duplas diferente):
- Forma de Kekulé A: o anel tem duplas em (1–2), (3–4), (5–6) (onde o carbono 1 é o ipso ligado ao grupo etil). Todos os átomos têm cargas formais 0; o grupo etil está ligado ao carbono 1 como
CH2CH3. - Forma de Kekulé B: as duplas são deslocadas uma posição: (2–3), (4–5), (6–1). Novamente, todas as cargas formais são 0; o grupo etil permanece ligado ao mesmo átomo do anel.
- Como desenhar as setas curvas que mostram a mudança A → B: são três setas curvas simultâneas (ou cicladas) que representam o deslocamento dos pares π. Por exemplo:
- seta curva do par π entre C1–C2 apontando para o vínculo entre C2–C3 (mostra que os elétrons daquela dupla passam a ficar entre C2–C3);
- seta curva do par π entre C3–C4 apontando para C4–C5;
- seta curva do par π entre C5–C6 apontando para C6–C1.
Essas três setas representam o mesmo movimento que leva da Kekulé A para a Kekulé B. Em cada uma dessas formas principais, todas as cargas formais são.
Passo 4
Observação importante sobre o grupo etil e possíveis “outras” contribuições:
- O grupo etil é um doador por efeito indutivo e pode estabilizar centros benzílicos por hiperconjugação; porém, hiperconjugação não é o mesmo tipo de ressonância π clássica que se desenha com facilidade usando setas curvas entre pares π de um sistema conjugado. Em provas, o mais seguro e correto é sempre desenhar as duas formas de Kekulé como os contribuintes de ressonância do anel.
- Existem ilustrações pedagógicas (e alguns livros) que mostram contribuintes “hiperconjugativos” nos quais um par de elétrons de uma ligação σ C–H do carbono benzílico interage com o sistema π do anel, representando isso como um contribuinte menor onde:
- a ligação σ C–H “doa” elétrons para formar uma ligação dupla entre o carbono benzílico e o carbono ipso do anel;
- como consequência formal aparece uma carga positiva parcial (ou formal em aquele contribuinte) no carbono benzílico e uma carga negativa formal (ou parcial) deslocada e delocalizada no anel (em posições orto/para).
- Como esse tipo de contribuinte envolve quebra parcial da aromaticidade e produz espécies com cargas formais (+/−), ele é considerado um contribuinte muito menor que as Kekulé. Nas respostas de prova costuma-se:
- mostrar apenas as duas formas de Kekulé como contribuintes principais;
- se o examinador pedir explicitamente efeitos de hiperconjugação, desenhar um contribuinte hiperconjugativo por cada ligação C–H benzílica elegível, indicando com setas: (i) seta curva do par σ (C–H) para formar a ligação Cbenzílico=Cipso; (ii) seta curva da ligação π adjacente para deslocar elétrons ao longo do anel — e então mostrar as cargas formais resultantes:
no carbono benzílico e localizado (delocalizado) no anel (orto/para). Reforce que essas formas são contribuintes menores.
Passo 5
Como calcular as cargas formais (passo prático para a prova):
- Regra rápida: carga formal = (nº de elétrons de valência do átomo neutro) − (nº de elétrons não ligantes atribuídos ao átomo) − 1/2·(nº de elétrons de ligação atribuídos ao átomo).
- Nas duas Kekulé principais: cada carbono do anel está com sua valência satisfeita por ligações e não há pares não ligantes extras — portanto cada carbono tem carga formal
. O carbono benzílico (ligado ao etil) também tem carga formal . Nas estruturas hiperconjugativas mostradas como contribuintes menores, o carbono benzílico passa a ter carga formal naquele contribuinte e pelo menos um carbono do anel recebe carga formal (essa carga negativa estará delocalizada em mais de um carbono do anel dependendo de como você deslocou os elétrons).
Passo 6
Resumo prático para a sua folha de prova (o que desenhar e o que escrever):
- Desenhe duas estruturas: as duas formas de Kekulé do anel benzênico com o grupo etil ligado ao mesmo carbono em ambas. Coloque setas curvas cíclicas (três setas) mostrando o deslocamento dos três pares π para transformar uma forma na outra.
- Atribua cargas formais: todas
em ambas as formas de Kekulé. - Opcional (se o tempo/questão pedir): desenhe um ou dois contribuintes hiperconjugativos menores mostrando um C–H benzílico participando, desenhe as setas curvas (do par σ C–H para formar C=C; depois deslocamento dos π), e indique carga formal
no carbono benzílico naquele contribuinte e delocalizado no anel — e escreva explicitamente que esses são contribuintes menores, não os principais.
Resposta
Kekulé A: anel benzênico com duplas em (1–2), (3–4), (5–6); grupo etil ligado ao carbono 1; todas as cargas formais
.
Kekulé B: anel benzênico com duplas em (2–3), (4–5), (6–1); grupo etil ligado ao carbono 1; todas as cargas formais .
Contribuintes hiperconjugativos (menores, opcionais): formas em que um par σ C–H do carbono benzílico doa elétrons para o anel, resultando em carga formal no carbono benzílico e carga formal
delocalizada no anel (orto/para); essas são contribuintes muito menores e não representam a estrutura principal.
Kekulé B: anel benzênico com duplas em (2–3), (4–5), (6–1); grupo etil ligado ao carbono 1; todas as cargas formais
Contribuintes hiperconjugativos (menores, opcionais): formas em que um par σ C–H do carbono benzílico doa elétrons para o anel, resultando em carga formal