Represente todas as estruturas de ressonância possíveis para as moléculas indicadas, utilizando setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuindo corretamente as cargas formais em cada forma.

Passo 1

  • Enunciado (o que foi dado): uma primeira molécula fornecida por SMILES: [C+]1C=CC=CC=C1. Há também uma segunda estrutura mostrada na imagem (figura pequena): nela aparece um átomo de carbono ligado a três nitrogênios, um dos nitrogênios está protonado (com carga positiva desenhada). Pela aparência da imagem, eu interpreto essa segunda molécula como o íon guanidínio (a forma protonada da guanidina). Tenho uma pequena incerteza sobre algum detalhe da imagem (por exemplo posicionamento exato dos H), mas a estrutura que vejo é compatível com o íon guanidínio protonado (três N ligados a um C central, carga positiva delocalizada).
  • O que o exercício pede: representar todas as estruturas de ressonância possíveis para cada molécula, mostrar (descrever) as setas curvas que representam a movimentação dos elétrons e atribuir as cargas formais em cada forma de ressonância.

Passo 2

  • Conceitos essenciais (explicação didática e regras de setas curvas):
    • Ressonância significa que a verdadeira distribuição eletrônica da molécula é uma média (mistura) de várias formas canônicas. Não movemos átomos, apenas elétrons.
    • Regras de uso de setas curvas (importante para a prova): a cauda da seta começa no doador de elétrons (par isolado ou ligação pi) e a ponta da seta aponta para onde os elétrons vão (formar uma nova ligação, ou virar um par isolado num átomo). Sempre mostre a origem dos elétrons.
    • Para prever as formas de ressonância geradas por uma movimentação de elétrons: mova um par de elétrons de uma ligação pi para formar outra ligação ou para um átomo, ou mova um par isolado para formar uma ligação pi; o efeito é deslocar cargas (geralmente criando/realocando carga positiva ou negativa).
  • Como calcular carga formal (método prático que você deve decorar para a prova):
    • Fórmula: \text{Carga formal} = V - N_{\text{lone}} - \tfrac{1}{2}N_{\text{bonding}},
      onde V é o número de elétrons de valência do átomo isolado, N_{\text{lone}} é o número de elétrons não ligantes (pares) no átomo na estrutura, e N_{\text{bonding}} é o número de elétrons envolvidos em ligações com esse átomo (contar 2 por ligação; a fração \tfrac12 é por conveniência).
    • Exemplo rápido (para Carbono com três ligações e nenhum par isolado): V=4, N_{\text{lone}}=0, N_{\text{bonding}}=6 (três ligações × 2 =6), então \text{Carga formal}=4-0-\tfrac{1}{2}\cdot 6 = 4-3=+1.
    • Sempre faça esse cálculo para o átomo que você suspeita ter carga para verificar se a atribuição é correta.

Passo 3

  • Identificação estrutural rápida (para ficar claro): é um anel de seis carbonos com três ligações pi alternadas, e um dos carbonos do anel é indicado como carregado positivamente ( [C^+]). Vou numerar os carbonos ao redor do anel como \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_2,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_4,\mathrm{C}_5,\mathrm{C}_6, com \mathrm{C}_1 sendo o carbono carregado inicialmente (isso acompanha o SMILES, que começa com [C+] como primeiro átomo do anel).
  • Estrutura inicial (forma canônica mostrada): carga positiva localizada em \mathrm{C}_1; ligações pi entre \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3, \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5 e \mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1 (a disposição das duplas segue do SMILES). O essencial é que há ligações pi adjacentes que permitem delocalização do defeito positivo.
  • Como gerar outras formas por ressonância (passo a passo com setas curvas):
    1. Considere a dupla ligação entre \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3. Se o par de elétrons dessa ligação se mover (seta curva saindo da ligação \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3) em direção a \mathrm{C}_1 (ou seja, forma-se uma nova ligação \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2), então a carga positiva que estava em \mathrm{C}_1 é deslocada para \mathrm{C}_3 (porque os elétrons que antes estavam em \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 passaram a participar da ligação \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2, deixando \mathrm{C}_3 com deficiência eletrônica).
      • Notação da seta (descrita): seta curva partindo da ligação \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 e apontando para o centro da ligação entre \mathrm{C}_1 e \mathrm{C}_2, formando \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2.
      • Resultado: nova forma com dupla em \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2 e carga formal + em \mathrm{C}_3.
    2. A partir dessa nova forma, a dupla \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5 pode fornecer seus elétrons para deslocar a carga mais adiante (seta curva da dupla \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5 formando \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4), deslocando a carga para \mathrm{C}_5.
    3. Alternativamente, movendo a dupla \mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1 para formar \mathrm{C}_5=\mathrm{C}_6 desloca a carga para \mathrm{C}_1 de volta. Em resumo, o defeito positivo pode ser deslocado por passos de pi-eletrons ao longo do anel.
  • Conclusão para a molécula 1 (formas de ressonância): as formas relevantes são aquelas em que a carga positiva está localizada em qualquer um dos carbonos alternados \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_5. Essas três formas são equivalentes em energia e explicam a delocalização da carga positiva pelo anel.
  • Cálculo rápido de carga formal (verificando uma forma): ao olhar para uma forma onde \mathrm{C}_3 tem a carga, esse \mathrm{C}_3 tem três ligações e nenhum par isolado (três ligações simples ou uma dupla e uma simples que deixam 3 ligações ao redor); aplicando a fórmula, \text{FC} = 4 - 0 - \tfrac{1}{2}\cdot 6 = +1, confirmando a carga + naquele carbono na forma canônica.

Passo 4

  • Forma A (forma inicial): carga em \mathrm{C}_1. Desenho conceitual: \overset{+}{\mathrm{C}}_1-\mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5-\mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1.
    • Setas curvas para gerar Forma B: seta da ligação \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 para formar \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2. Resultado: Forma B (carga em \mathrm{C}_3).
  • Forma B: carga em \mathrm{C}_3. Conceitualmente: \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2-\overset{+}{\mathrm{C}}_3-\mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5-\mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1.
    • Setas curvas para gerar Forma C: seta da ligação \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5 para formar \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4. Resultado: Forma C (carga em \mathrm{C}_5).
  • Forma C: carga em \mathrm{C}_5. Conceitualmente: \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4-\overset{+}{\mathrm{C}}_5-\mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1.
    • Setas curvas adicionais mostram que movendo a dupla \mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1 podemos voltar à Forma A, fechando o ciclo de delocalização.
  • Observação didática: cada seta curva representa o movimento de um par de elétrons pi; a soma (superposição) dessas formas dá a distribuição real da carga positiva ao longo do anel.

Passo 5

  • Identificação: a imagem mostra um carbono central ligado a três nitrogênios, e o sistema está protonado de forma que há carga positiva no conjunto. Isso corresponde ao íon guanidínio, cuja fórmula de esqueleto é \mathrm{C}(\mathrm{NH}_2)_3^+ (o modo representação comum é o íon \mathrm{[C(NH_2)_3]}^+ com delocalização de carga).
  • Estrutura canônica típica: o íon guanidínio tem três formas de ressonância equivalentes. Em cada forma, há uma ligação dupla \mathrm{C}=\mathrm{N} com um dos nitrogênios e ligações simples \mathrm{C}-\mathrm{N} com os outros dois; o nitrogênio que faz a dupla ligação aparece com carga formal + naquela forma.
  • Movimento de elétrons (setas curvas) para gerar as formas:
    1. Partindo de uma forma onde, digamos, \mathrm{N}_1 está dupla ligada ao C e \mathrm{N}_2,\mathrm{N}_3 são simples: se o par isolado de \mathrm{N}_2 se move formando uma dupla \mathrm{N}_2=\mathrm{C} (seta curva do par isolado de \mathrm{N}_2 para a ligação \mathrm{C}-\mathrm{N}_2), então os elétrons da antiga dupla \mathrm{C}=\mathrm{N}_1 irão para \mathrm{N}_1 (seta curva da ligação \mathrm{C}=\mathrm{N}_1 para o átomo \mathrm{N}_1), tornando \mathrm{N}_1 neutro com um par isolado e deslocando a carga positiva para \mathrm{N}_2. Assim obtemos outra forma canônica com a dupla em \mathrm{C}=\mathrm{N}_2 e carga em \mathrm{N}_2.
    2. Repetindo o mesmo processo com \mathrm{N}_3 gera a terceira forma canônica.
  • Atribuição de cargas formais (verificação numérica em uma forma):
    • Em uma forma canônica onde um nitrogênio está dupla ligado ao carbono e protonado (por exemplo \mathrm{N}_1 com um H extra), esse nitrogênio tem estrutura com três ligações (uma dupla ao C mais ligações aos H) e sem par isolado (ou apenas um par dependendo de como foi desenhado), resultando em carga formal +1 naquele nitrogênio segundo a fórmula de carga formal. Os outros dois nitrogênios, sendo aminas ligadas ao C por ligação simples e mantendo seus pares, são neutros. No conjunto, a carga total é +1.
  • Conclusão para o guanidínio: existem três formas de ressonância equivalentes, cada uma com a ligação dupla \mathrm{C}=\mathrm{N} localizada em um dos três nitrogênios e com a carga formal localizada naquele nitrogênio nessa forma. A verdadeira estrutura é a média dessas três formas, resultando em delocalização da carga positiva entre os três nitrogênios.

Passo 6

  • Para o anel carbocatiônico: ao desenhar no papel, numero os carbonos e desenhe 3 estruturas mostrando o + em \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_5. Desenhe setas curvas saindo da ligação pi que está imediatamente adjacente ao + em direção à ligação entre o carbono carregado e o seu vizinho; isso desloca o + um passo adiante.
  • Para o guanidínio: desenhe três diagramas com \mathrm{C}=\mathrm{N} em posições diferentes; para cada transformação, desenhe seta partindo do par isolado do N que se tornará dupla e seta da dupla antiga indo para o N que receberá o par isolado.
  • Lembre-se de verificar a carga formal com a fórmula em cada forma para confirmar que o + foi corretamente realocado.

Resposta

  • Molécula 1 ( [C+]1C=CC=CC=C1): três formas de ressonância equivalentes com a carga formal + localizada em \mathrm{C}_1, \mathrm{C}_3 ou \mathrm{C}_5; setas curvas: mova o par de elétrons da ligação \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 para formar \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2 (desloca + para \mathrm{C}_3), e análogas movendo as duplas adjacentes para deslocar o + ciclicamente.
  • Molécula 2 (íon guanidínio, interpretado a partir da imagem): três formas de ressonância equivalentes com uma ligação dupla \mathrm{C}=\mathrm{N} localizada em cada um dos três nitrogênios em cada forma; a carga formal + aparece no nitrogênio que está dupla ligado ao carbono em cada forma.

Exercícios relacionados