Represente todas as estruturas de ressonância possíveis para as moléculas indicadas, utilizando setas curvas para mostrar a movimentação dos elétrons e atribuindo corretamente as cargas formais em cada forma.
Passo 1
- Enunciado (o que foi dado): uma primeira molécula fornecida por SMILES:
. Há também uma segunda estrutura mostrada na imagem (figura pequena): nela aparece um átomo de carbono ligado a três nitrogênios, um dos nitrogênios está protonado (com carga positiva desenhada). Pela aparência da imagem, eu interpreto essa segunda molécula como o íon guanidínio (a forma protonada da guanidina). Tenho uma pequena incerteza sobre algum detalhe da imagem (por exemplo posicionamento exato dos H), mas a estrutura que vejo é compatível com o íon guanidínio protonado (três N ligados a um C central, carga positiva delocalizada). - O que o exercício pede: representar todas as estruturas de ressonância possíveis para cada molécula, mostrar (descrever) as setas curvas que representam a movimentação dos elétrons e atribuir as cargas formais em cada forma de ressonância.
Passo 2
- Conceitos essenciais (explicação didática e regras de setas curvas):
- Ressonância significa que a verdadeira distribuição eletrônica da molécula é uma média (mistura) de várias formas canônicas. Não movemos átomos, apenas elétrons.
- Regras de uso de setas curvas (importante para a prova): a cauda da seta começa no doador de elétrons (par isolado ou ligação pi) e a ponta da seta aponta para onde os elétrons vão (formar uma nova ligação, ou virar um par isolado num átomo). Sempre mostre a origem dos elétrons.
- Para prever as formas de ressonância geradas por uma movimentação de elétrons: mova um par de elétrons de uma ligação pi para formar outra ligação ou para um átomo, ou mova um par isolado para formar uma ligação pi; o efeito é deslocar cargas (geralmente criando/realocando carga positiva ou negativa).
- Como calcular carga formal (método prático que você deve decorar para a prova):
- Fórmula:
,
ondeé o número de elétrons de valência do átomo isolado, é o número de elétrons não ligantes (pares) no átomo na estrutura, e é o número de elétrons envolvidos em ligações com esse átomo (contar 2 por ligação; a fração é por conveniência). - Exemplo rápido (para Carbono com três ligações e nenhum par isolado):
, , (três ligações × 2 ), então . - Sempre faça esse cálculo para o átomo que você suspeita ter carga para verificar se a atribuição é correta.
- Fórmula:
Passo 3
- Identificação estrutural rápida (para ficar claro): é um anel de seis carbonos com três ligações pi alternadas, e um dos carbonos do anel é indicado como carregado positivamente (
). Vou numerar os carbonos ao redor do anel como , com sendo o carbono carregado inicialmente (isso acompanha o SMILES, que começa com como primeiro átomo do anel). - Estrutura inicial (forma canônica mostrada): carga positiva localizada em
; ligações pi entre , e (a disposição das duplas segue do SMILES). O essencial é que há ligações pi adjacentes que permitem delocalização do defeito positivo. - Como gerar outras formas por ressonância (passo a passo com setas curvas):
- Considere a dupla ligação entre
. Se o par de elétrons dessa ligação se mover (seta curva saindo da ligação ) em direção a (ou seja, forma-se uma nova ligação ), então a carga positiva que estava em é deslocada para (porque os elétrons que antes estavam em passaram a participar da ligação , deixando com deficiência eletrônica). - Notação da seta (descrita): seta curva partindo da ligação
e apontando para o centro da ligação entre e , formando . - Resultado: nova forma com dupla em
e carga formal em .
- Notação da seta (descrita): seta curva partindo da ligação
- A partir dessa nova forma, a dupla
pode fornecer seus elétrons para deslocar a carga mais adiante (seta curva da dupla formando ), deslocando a carga para . - Alternativamente, movendo a dupla
para formar desloca a carga para de volta. Em resumo, o defeito positivo pode ser deslocado por passos de pi-eletrons ao longo do anel.
- Considere a dupla ligação entre
- Conclusão para a molécula 1 (formas de ressonância): as formas relevantes são aquelas em que a carga positiva está localizada em qualquer um dos carbonos alternados
. Essas três formas são equivalentes em energia e explicam a delocalização da carga positiva pelo anel. - Cálculo rápido de carga formal (verificando uma forma): ao olhar para uma forma onde
tem a carga, esse tem três ligações e nenhum par isolado (três ligações simples ou uma dupla e uma simples que deixam 3 ligações ao redor); aplicando a fórmula, , confirmando a carga naquele carbono na forma canônica.
Passo 4
- Forma A (forma inicial): carga em
. Desenho conceitual: . - Setas curvas para gerar Forma B: seta da ligação
para formar . Resultado: Forma B (carga em ).
- Setas curvas para gerar Forma B: seta da ligação
- Forma B: carga em
. Conceitualmente: . - Setas curvas para gerar Forma C: seta da ligação
para formar . Resultado: Forma C (carga em ).
- Setas curvas para gerar Forma C: seta da ligação
- Forma C: carga em
. Conceitualmente: . - Setas curvas adicionais mostram que movendo a dupla
podemos voltar à Forma A, fechando o ciclo de delocalização.
- Setas curvas adicionais mostram que movendo a dupla
- Observação didática: cada seta curva representa o movimento de um par de elétrons pi; a soma (superposição) dessas formas dá a distribuição real da carga positiva ao longo do anel.
Passo 5
- Identificação: a imagem mostra um carbono central ligado a três nitrogênios, e o sistema está protonado de forma que há carga positiva no conjunto. Isso corresponde ao íon guanidínio, cuja fórmula de esqueleto é
(o modo representação comum é o íon com delocalização de carga). - Estrutura canônica típica: o íon guanidínio tem três formas de ressonância equivalentes. Em cada forma, há uma ligação dupla
com um dos nitrogênios e ligações simples com os outros dois; o nitrogênio que faz a dupla ligação aparece com carga formal naquela forma. - Movimento de elétrons (setas curvas) para gerar as formas:
- Partindo de uma forma onde, digamos,
está dupla ligada ao C e são simples: se o par isolado de se move formando uma dupla (seta curva do par isolado de para a ligação ), então os elétrons da antiga dupla irão para (seta curva da ligação para o átomo ), tornando neutro com um par isolado e deslocando a carga positiva para . Assim obtemos outra forma canônica com a dupla em e carga em . - Repetindo o mesmo processo com
gera a terceira forma canônica.
- Partindo de uma forma onde, digamos,
- Atribuição de cargas formais (verificação numérica em uma forma):
- Em uma forma canônica onde um nitrogênio está dupla ligado ao carbono e protonado (por exemplo
com um H extra), esse nitrogênio tem estrutura com três ligações (uma dupla ao C mais ligações aos H) e sem par isolado (ou apenas um par dependendo de como foi desenhado), resultando em carga formal naquele nitrogênio segundo a fórmula de carga formal. Os outros dois nitrogênios, sendo aminas ligadas ao C por ligação simples e mantendo seus pares, são neutros. No conjunto, a carga total é .
- Em uma forma canônica onde um nitrogênio está dupla ligado ao carbono e protonado (por exemplo
- Conclusão para o guanidínio: existem três formas de ressonância equivalentes, cada uma com a ligação dupla
localizada em um dos três nitrogênios e com a carga formal localizada naquele nitrogênio nessa forma. A verdadeira estrutura é a média dessas três formas, resultando em delocalização da carga positiva entre os três nitrogênios.
Passo 6
- Para o anel carbocatiônico: ao desenhar no papel, numero os carbonos e desenhe 3 estruturas mostrando o
em . Desenhe setas curvas saindo da ligação pi que está imediatamente adjacente ao em direção à ligação entre o carbono carregado e o seu vizinho; isso desloca o um passo adiante. - Para o guanidínio: desenhe três diagramas com
em posições diferentes; para cada transformação, desenhe seta partindo do par isolado do N que se tornará dupla e seta da dupla antiga indo para o N que receberá o par isolado. - Lembre-se de verificar a carga formal com a fórmula em cada forma para confirmar que o
foi corretamente realocado.
Resposta
- Molécula 1 (
): três formas de ressonância equivalentes com a carga formal localizada em , ou ; setas curvas: mova o par de elétrons da ligação para formar (desloca para ), e análogas movendo as duplas adjacentes para deslocar o ciclicamente. - Molécula 2 (íon guanidínio, interpretado a partir da imagem): três formas de ressonância equivalentes com uma ligação dupla
localizada em cada um dos três nitrogênios em cada forma; a carga formal aparece no nitrogênio que está dupla ligado ao carbono em cada forma.