Sabendo que durante a titulação de 50 mL de \mathrm{Na}_{2} \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4} 0,01 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} com \mathrm{KMnO}_{4} 0,02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}, o pH no ponto de equivalência foi igual a 2,7 , calcule o potencial no ponto de equivalência. Dados: \quad \mathrm{MnO}_{4}^{-}+5 \overline{\mathrm{e}}+8 \mathrm{H}^{+} \leftrightarrows \mathrm{Mn}^{2+}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \quad \mathrm{E}^{0}=+1,51 \mathrm{~V}
2 \mathrm{CO}_{2(\mathrm{~g})}+2 \overline{\mathrm{e}} \leftrightarrows \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}^{2-} \mathrm{E}^{0}=-0,49 \mathrm{~V}

Passo 1

O enunciado nos dá a titulação de 50\\ \text{mL} de \mathrm{Na}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4} 0{,}01\\ \mathrm{mol\,L}^{-1} com \mathrm{KMnO}_{4} 0{,}02\\ \mathrm{mol\,L}^{-1}. No ponto de equivalência mediu-se \mathrm{pH}=2{,}7. Queremos calcular o potencial da célula naquele ponto. Vamos usar as metades-reação fornecidas, montar a reação global, achar E^0_{\text{cel}}, o número de elétrons trocados n e aplicar a equação de Nernst usando o [\mathrm{H}^+] do ponto de equivalência.

Passo 2

Identificamos as duas meias-reações (sempre escrevendo as reações na forma de redução):
\mathrm{MnO}_{4}^{-} + 5\,\mathrm{e}^{-} + 8\,\mathrm{H}^{+} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+} + 4\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \quad E^{0}_{\text{red}}=+1{,}51\\ \mathrm{V}
2\,\mathrm{CO}_{2\,(g)} + 2\,\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} \quad E^{0}_{\text{red}}=-0{,}49\\ \mathrm{V}

Passo 3

Para obter a reação global colocamos a oxidação do oxalato (inverter a segunda meia-reação) e igualamos os elétrons:
  • A redução do permanganato consome 5 e^{-}.
  • A oxidação do oxalato (reação inversa) libera 2 e^{-}.
    Mínimo múltiplo comum de elétrons é 10, então:
    multiplicamos a primeira meia-reação por 2 e a segunda por 5 e somamos, resultando em
5\,\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} + 2\,\mathrm{MnO}_{4}^{-} + 16\,\mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2\,\mathrm{Mn}^{2+} + 10\,\mathrm{CO}_{2} + 8\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.
O potencial-padrão da célula é
E^{0}_{\text{cel}} = E^{0}_{\text{cat}} - E^{0}_{\text{an}} = (+1{,}51) - (-0{,}49) = +2{,}00\\ \mathrm{V}.
O número total de elétrons trocados é n=10.

Passo 4

A equação de Nernst para a reação global (às atividades aproximadas pelas concentrações e supondo \mathrm{CO}_{2} a 1 atm) é
E = E^{0}_{\text{cel}} - \frac{R\,T}{n\,F}\,\ln Q
com o quociente de reação
Q = \frac{[\mathrm{Mn}^{2+}]^{2}\,\bigl(p_{\mathrm{CO}_{2}}\bigr)^{10}} {[\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}]^{5}\,[\mathrm{MnO}_{4}^{-}]^{2}\,[\mathrm{H}^{+}]^{16}}.
No ponto de equivalência, todas as quantidades estequiométricas reagem completamente, de modo que o único termo não-unitário que resta relevante para o potencial é [\mathrm{H}^+]. Assim, assumimos aprox. Q\approx 1/[\mathrm{H}^+]^{16} e obtemos
E = E^{0}_{\text{cel}} - \frac{R\,T}{n\,F}\,\ln\!\bigl([\mathrm{H}^+]^{-16}\bigr) = E^{0}_{\text{cel}} + \frac{16\,R\,T}{n\,F}\,\ln[\mathrm{H}^+].

Passo 5

Usando T=298\\ \mathrm{K}, R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}, F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}, e convertendo para base decimal ( \ln x = 2{,}303\log x), fica mais prático usar o coeficiente
\frac{R\,T}{F}\,\ln10 \approx 0{,}05916\\ \mathrm{V}
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E = 2{,}00 + \frac{16}{10}\,(0{,}05916)\,\log[\mathrm{H}^+] = 2{,}00 + 0{,}09466\,\log[\mathrm{H}^+].
Como no ponto de equivalência \mathrm{pH}=2{,}7, temos
\log[\mathrm{H}^+]=\log\bigl(10^{-2{,}7}\bigr)=-2{,}7.

Passo 6

Substituindo na expressão de E:
E = 2{,}00 + 0{,}09466 \times (-2{,}7) = 2{,}00 - 0{,}2556 \approx 1{,}744\\ \mathrm{V}.

Resposta

O potencial no ponto de equivalência é aproximadamente 1{,}74\\ \mathrm{V}.

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