O que são mudancas termodinâmicas em ‘condicães de equilíbrio’ e em ‘condicões fora do equilíbrio’?

Passo 1

O enunciado pede para diferenciarmos o que são “mudanças termodinâmicas em condições de equilíbrio” e “mudanças termodinâmicas em condições fora do equilíbrio”. O conteúdo aqui é termodinâmica clássica de processos reversíveis (quase-estáticos) versus irreversíveis. Para resolver, vamos precisar dos conceitos de variáveis de estado, processo reversível (ou quasi-estático) e irreversibilidade (entropia gerada).

Passo 2

Em condições de equilíbrio, o sistema permanece em cada instante infinitesimalmente próximo a um estado de equilíbrio termodinâmico:
  • Todas as variáveis de estado ( P, V, T, etc.) são uniformes no sistema.
  • O processo é quasi-estático e, portanto, reversível.
  • A cada passo podemos definir um conjunto de variáveis de estado ligadas por equações de estado (por exemplo, P\,V = n\,R\,T para gás ideal).
  • A variação de entropia em um processo reversível satisfaz
\mathrm{d}S = \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}\,,
e não há produção de entropia interna.

Passo 3

Em condições fora do equilíbrio, ocorrem gradientes finitos de temperatura, pressão ou potencial químico, gerando fluxos e irreversibilidades:
  • O sistema não passa por estados de equilíbrio global nem infinitesimais; há regiões com valores distintos de T, P, etc.
  • Há dissipação interna (por exemplo, condução de calor finito, atrito, difusão), logo o processo é inerentemente irreversível.
  • Não podemos usar diretamente as equações de estado globais para todo o sistema, mas, em geral, é preciso recorrer à hipótese de equilíbrio local para definir variáveis locais.
  • A entropia total cresce, com produção interna positiva:
\mathrm{d}S > \frac{\delta Q}{T}\quad(\text{em geral}\;\sigma\equiv\mathrm{d}S-\frac{\delta Q}{T}>0)\,.

Passo 4

Comparando os dois casos:
  • Em equilíbrio, processos são reversíveis, caminhos no espaço de estados são bem definidos e as funções de estado dependem só do ponto inicial e final.
  • Fora do equilíbrio, o caminho importa, há geração de entropia interna e não existe descrição global por uma única equação de estado.

Resposta

Em “condições de equilíbrio”, as mudanças ocorrem de modo quasi-estático, reversível, sem gradientes internos e sem produção de entropia. Em “condições fora do equilíbrio”, o sistema apresenta gradientes finitos, processos são irreversíveis, há dissipação interna e geração positiva de entropia.

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